02 - (2004) (1125801), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Более того, такие ионные пары нередко обладают более высокой реакционной способностью, чем те же анионы в диполярных апротонных растворителях. Для такого случая был даже введен специальный термин «реакции обнаженных анионов». Однако это образное название не является строгим, так как в реакции принимает участие не ион, а ионная пара, в которой анион всегда в какой-то степени сольватирован в среде любой полярности и основности. Каталитический перенос нуклеофильных реагентов из твердой фазы в жидкую среду особенно важен в случае жестких нуклеофилов: Г, С1, КСОО и нуклеофилов промежуточной жесткости, например, г)з . Применение краун-эфиров позволяет проводить разнообразные синтезы с высоким выходом. Ниже приведен ряд примеров: ,О сн,со»к ° -с,н„в, в «'н'в сн,с + кв,, СНзСХ; 28'С ~100%) ОС Н,- 125 ~)4 (К вЂ” У) '1 Гяп, К„г 1 КХц + е.О .
Описанный таким образом механизм Е 2-реакции носит название ЕЕТ-механизма (з(пя!е е!есггоп ггапз(ег). Подобный механизм установлен в ряле случаев для таких реакций, как гидридное восстановление, нуклеофильное ароматическое замещение (гл. 15), нуклеофильное присоединение металлоорганических соединений, замещение металла в металлоорганических соединениях (гл.
20, ч. 3) и др. Обычно ЕЕТ-механизм доказывают с помощью эксперимента, в котором прямо (с помощью ЗПР или ХПЯ; см. гл. 14) или косвенно (например, с помощью спин-ловушек или по характерным продуктам димеризации, диспропорционирования или перегруппировок радикалов) можно обнаружить или постулировать радикальные частицы. Это, как правило, не удается сделать вследствие того, что все последующие за первоначальным переносом электрона реакции идут слишком быстро.
Тогда возникает вопрос: в чем гарантия того, что реакции идут по $ЕТ-механизму, если нет экспериментальных данных, определенно подтверждающих радикальный путь? В попытке ответа на эти вопросы Э. Просе (1935) предложил термин «одноэлектронный сдвиг». Электронный перенос означает просто редокс-процесс, в котором происходит перенос одного электрона.
Изменение положения электрона, которое сочетается с изменением химических связей было предложено называть электронным сдвигом. Важно подчеркнуть, что электронный сдвиг не обязательно приводит к образованию радикальных частиц. Юн2-механизм с точки зрения однозлектронного смещения описывается следующим образом: м: + «~~« — ч,'»к+ 2 Частица Мп1«,К в правой части — зто не радикальная пара, а ковалентная молекула продукта реакции Е,,2. Процесс перехода группы К к нуклеофилу происходит синхронно с однозлектронным сдвигом и разрывом связи К вЂ” У.
Одноэлектронный сдвиг от )Чцо и К2 приводит к разрыву связи К вЂ” У,; при этом две радикальные частицы )Чц' и К находятся в непосредственной близости друг от друга и поэтому быстро объединяются. Понятие «синхронность» означает бесконечно малое время жизни интермедиата (гл. 3). В таком случае можно предположить, что в реакциях одноэлектронного сдвига времена жизни радикальных частиц 1~1и и (К вЂ” 2)' очень малы, а скорости распада о (К вЂ” У)' — » К' + 2 и рекомбинации Хц' и К очень велики.
В противоположность этому в ЮЕТ-реакциях времена жизни радикальных частиц достаточно велики для того, чтобы их можно было зарегистрировать. Времена жизни зависят от природы нуклеофила и субстрата. Например, натрий реагирует с алкилгалогенидами (реакция Вюрца) по ЛЕТ-механизму, поскольку в образующемся в результате электронного переноса ионе Ха' все спины спарены, и он не может рекомбинировать с радикалом К'.
' ° 4 — '" БЕТ о радикальные реакции Концепция «одноэлектронного сдвига» уточняет картину электронных изменений, происходящих в процессах Яч2, но не изменяет структуру (расположение ядер) «синхронного» переходного состояния и не противоречит наблюдаемому вальденовскому обращению и отсутствию радикальных продуктов в этих реакциях. Концепцию одноэлектронного сдвига следует рассматривать как оригинальную гипотезу, ничего не меняющую в самой сути превращения. При интерпретации данных алифатического нуклеофильного замещения можно успешно использовать классическую теорию смещения электронных пар, что мы и делаем в этой главе.
Однако в гл. 26 (ч. 3) мы используем представления об одноэлектронном сдвиге для объяснения необычного механизма электрофильных перегруппировок. 9 3 МЕХАНИЗМ Бн1 а в ~'5» НХ «2 ЯМ«. Ш, Хи (9.4) Эта реакция, в отличие от Яь2-механизма, не является согласованным процессом и включает две стадии. Стадия гетеролиза связи С вЂ” Е в субстрате является медленной, определяющей скорость 128 Другой предельный механизм нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода Яч1 включает две стадии: 1) гетеролитическое расщепление связи С-х. в субстрате КУ, с образованием трехкоординированного карбокатиона К~ и уходящей группы У. в виде аниона и 2) взаимодействие карбокатиона К+ с нуклеофильным агентом Хп или Хи, в результате чего получается конечный продукт замещения: всего процесса.
Взаимодействие карбокатиона с нуклеофилом происходит в быстрой стадии. Для уравнения (9.4), используя метод стационарных концентраций (гл. 3, ч. 1), можно вывести следую- щее уравнение; /с/ /с2 [К~! []4п] скорость = /с-1 [~ ] + /с2 []'[и! (9.5) Если /са[]Чп! » /с, [Хеэ], формально скорость описывается хорошо знакомым кинетическим уравнением первого порядка для Хт1-реакций: Рис. 9.6. Псраая стадия иоииаации КХ скорость = /с, [К7]. (9.6) На рис.
9.6 приведена энергетическая диаграмма идеализированного мономолекулярного нуклеофильного замещения. Из двух последовательных стадий — ионизации КУ и рекомбинации К' и )9и — первая характеризуется наибольшей энергией активации, тогда как энергия активации для рекомбинации ионов должна быть мала. Вторая стадия Ц с+ б-;с не влияет на общую ско- Е [П " 2 1 О а+ рость, но определяет ко- а [Б " ми) личественный состав продуктов 5/т1-реакции. Если в растворе присутствуют Д П 2 сразу несколько различных о нуклеофилов„то Относи о Н2+1Ч „ Б/чи+2 тельный выход продуктов реакции с карбокатионом координата реакции К' будет определяться, естественно, высотой второго барьера. Другими словами, в идеализированной Ял1-реакции скорость реакции не должна зависеть от природы нуклеофила, но состав продуктов реакции при конкуренции нескольких нуклеофилов зависит от их относительной нуклеофильности.
Ионизация КУ, представляет собой эндотермический процесс, и, согласно постулату Хэммонда для эндотермических реакций (гл. 3), переходное состояние для ионизации Кк. подобно карбокатиону К'. Поэтому любые факторы, стабилизирующие карбокатион, стабилизируют и переходное состояние, приводящее к образованию карбокатиона. Стабилизация карбокатионов за счет эффектов сопряжения и гиперконъюгации, а также индуктивных эффектов заместителей была рассмотрена ранее (гл.
2). Стабильность алифатических карбокатионов уменьшается в ряду; третичный ь вторичный ь первичный. 5н!-механизм 5 — 2778 !29 реализуется для третичных и вторичных, но не первичных алкилгалогенидов и алкилсульфонатов. Действительно, сольволиз трет-бутилбромида по механизму Гк! в полярном (е~~ =58) и ионизирующем растворителе — муравьиной кислоте идет в 1 000 000 раз быстрее, чем иэо-пропилбромида. Подобное соотношение скоростей для третичных и вторичных КУ. является характеристичным для многих сольволитических Юк1-реакций. Аналогичная закономерность наблюдается и для циклоалкилгалогенидов и сульфонатов.
Эффект сопряжения обусловливает относительно высокую стабильность триарилметильных АгзС', бензгидрильных Аг~С'Н, бензильных АгС'Н2 и аллильных карбокатионов. Моно- молекулярный механизм замещения характерен для АгзСХ; АгзСНХ, а также часто наблюдается для аллилгалогенидов и сульфонатов. Гидролиз трифенилхлорметана (СеН~)зСС! в 80%-м водном ацетоне протекает в миллион раз быстрее, чем бензгидрилхлорида (СеНз)зСНС1, который в свою очередь гидролизуется в тысячу раз быстрее, чем 1-хлор-1-фенилэтан СеНзСН(С1)СНз, сравнимый по скорости гидролиза с аллилхлоридом.
Более внимательный анализ уравнения (9.5) позволяет обнаружить сложную зависимость скорости бк1-реакций от концентрации аниона уходящей группы Х . В самом начале реакции концентрация У. очень мала, и только на начальном участке кинетической кривой скорость реакции описывается уравнением (9.6): о = )г,(КУ).
Отсюда следует, что скорость не зависит не только от концентрации, но даже от природы нуклеофила Хи. Такой случай действительно был обнаружен для реакции бензгидрилхлорида с разнообразными нуклеофилами в ненуклеофильном полярном растворителе — жидком оксиде серы (1У) 80 (Ингольд, Хьюз, 1940). По ходу реакции концентрапия г. =С1 растет, и, в соответствии с уравнением (9.5), скорость уменьшается. Более того, если в раствор специально ввести соль 1.!С1, содержащую общий анион С1, реакция также замедляется. Оба этих эффекта наблюдались для реакции (СеНз)зСНС! с самыми различными нуклеофилами в жидкой 80и они получили название эффекта оби1его иона.
В подавляющем большинстве случаев для изучения механизма реакции мономолекулярного замещения трудно подобрать такие идеальные условия, как при изучении кинетики реакции в растворе жидкой двуокиси серы. Обычно А!-реакции являются сольволитическими, где растворитель не только вызывает ионизацию связи С-Е в КУ, но и сам выступает в роли нуклеофильного реагента во второй стадии уравнения (9.4).
В таком случае концентрация нуклеофила (растворителя) практически не меняется в ходе реакции, и она будет иметь первый кинетический порядок независимо от того, какой механизм — 5к! или 5к2— реально реализуется для данного превращения. ~зо Изменять концентрацию нуклеофила — растворителя в широком диапазоне не имеет смысла, так как при этом изменяются макросвойства среды. Так, например, скорость гидролиза третбугилбромида в водном ацетоне возрастает в сорок раз при изменении концентрации воды от 10 до 30%, неясно, однако, связан ли этот эффект с ростом нуклеофильности среды (что важно для Ях2-реакций) или с увеличением полярности среды (что важно для Хх,!-реакций).
Прояснить ситуацию в таких случаях помогает изучение солевых эффектов. Скорость гидролиза (С»Нз)зСНВг при введении в раствор 1.1С1 и скорость гидролиза (СьНз)зСНС! при добавлении 11Вг возрастают. Это обусловлено действием нормального солевого эффекта: реакция ускоряется вследствие того, что увеличение ионной силы раствора стабилизирует полярное переходное состояние Юч1-реакции.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
