02 - (2004) (1125801), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Проблема влияния растворителя на скорость реакции сводится, таким образом, к определению свободных энергий сольватации исходных реагентов и переходного состояния. Точное количественное определение этих величин затруднительно и выполнено только для очень ограниченного числа реакций. Качественная теория влияния растворителя на скорость нуклеофильного замещения Впервые чисто качественную теорию влияния растворителя на скорость реакции нуклеофильного замещения предложили К. Ингольд и Э.
Хьюз на основе простой модели сольватации при учете только электростатического взаимодействия между ионами и молекулами растворителя в исходном и переходном состоянии. Согласно этой теории, для реакций, где в переходном состоянии возникают заряженные частицы или уже имеющийся заряд локализуется в меньшем объеме, следует ожидать ускорения реакции в более полярной среде с более высоким значением диэлектрической проницаемости. Если переходное состояние менее полярно, чем исходные реагенты, или же заряд в переходном состоянии распределяется в большем объеме, чем в реагентах, следует ожидать замедления реакции в более полярной среде. Предполагается также, что сольватация увеличивается с ростом заряда иона и уменьшается при делокализации заряда в исходном или переходном состоянии.
В соответствии с этой качественной теорией реакция между двумя одноименно заряженными ионами ускоряется, а между двумя противоположно заряженными ионами замедляется в полярной среде. Кроме того, скорость реакции, где в переходном состоянии возникают или нейтрализуются ионные заряды, должна значительно сильнее зависеть от полярности среды по сравнению с теми реакциями, для которых в переходном состоянии происходит лишь распределение заряда. Путем таких несложных рассуждений, в принципе, можно предсказать влияние растворителя на скорость любой гетеролитической реакции с известным механизмом.
В табл. 9.3 приведена краткая сводка результатов такого прогнозирования для реакций нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода. В таблицу включены не только он2-реакции, но и реакции Ян!-типа, которые подробно будут обсуждаться в разделе 9.3. 114 Та бл и на 93 Влияние растворителя иа скорость реакции нуклеофильвого замещеняя у насыщенного атома углерода .~ л... (С2Н5)3БВг — т Б...
С2Н5 СН,. ' 5 Вг — "(С2Н5)25 + С2Н5Вг. Растворнтель СНтОН 70*С 1 СензХОт СНС37 анетон 180 230 290 Примером реакции типа (в) является образование четвертичных солей аммония при взаимодействии третичных аминов и алкилгалогенидов (реакция Меншуткина), например пиридина и а-бромацетофенона: С:: О О с г - 8 Ф ) ):+ Вгсн2С Сбн5 — Г Х вЂ” СН2С Сбн5 пиридин а-бромацетофенон Растворнгель толуол СН С1 ацетон С Н СХ нитробеизол Коо, 30 'С 1 14 1б 22 25 115 Мономолекулярный сольволиз гнрегл-бутилхлорида, у которого скорость реакции определяется стадией ионизации связи углерод-хлор (см.
9.3), происходит в воде в 335000 раз быстрее, чем в менее полярном зтаноле. Этот пример иллюстрирует тип реакции (а) из табл. 9.2. В полном соответствии с предсказаниями для реакций типа (б) термическое рас2цепление бромида триэтилсульфония замедляется при увеличении полярности растворителя: С другой стороны, скорость реакции Финкельштейна (тип (г), обмен галогена между метилйодидом и радиоактивным йодидионом) очень сильно понижается при переходе от малополярных к полярным протонным растворителям: 'вы+ снв в с сн,"в+ во, Растнорнтсль СН СООН С,Н ОН СН,ОН Н О Коо, 0 'С 22аЮ 65 22 1 В соответствии с предсказаниями Г!д2-реакция типа (д) между ионным нитратом триметилсульфония и триметиламином замедляется в более полярной среде: 8 о 40 'С О О Вон,на!+ Вон,Ьвно, вон,Ьнно, + вснь~гв .
Распюритонь Снв1ЧОв Сан!ОН СНвОН НвО 40 'С 1!9 10 6 1 Скорость взаимодействия двух разноименно заряженных ионов также уменьшается при увеличении содержания воды в бинарной системе этанол-вода: но + вон,),в сн, он "; Вон Ьв . 6! О 100 С % Н20 н сввссн 0 20 40 100 СвНвОН вЂ” НвО пю 'с Таким образом, электростатическая модель Ингольда — Хьюза качественно правильно предсказывает влияние растворителя на скорость нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода. Однако она учитывает лишь электростатическую ориентацию растворителя относительно реагентов и совершенно игнорирует специфическое донорно-акцепторное взаимодействие или образование водородных связей с молекулами растворителя, которые вместе составляют наиболее важную особенность процессов ион-дипольного и диполь-дипольного взаимодействия.
Кроме того, эта теория рассматривает только одну составляющую свободной энергии активации Лб", а именно энтальпию активации Лгт", не принимая во внимание изменение энтропии активации Ь5', чей вклад может быть очень значителен. Дальнейшее развитие этой теории было связано с учетом эффектов специфической сольватации. Анализ специфической сольватации исходных соединений и переходного состояния позволяет значительно расширить и уточнить представления о механизме нуклеофильного замещения. 116 Ускорение о" 2-реакций ион-дипольного взаимодействия в диполярных апротонных растворителях Нуклеофильность аниона в он2-реакциях анионного нуклеофильного агента Хш с ковалентным субстратом КУ, определяется рядом факторов, среди которых одним из важнейших является сольватация.
Нуклеофильность уменьшается по мере того, как возрастает сольватация аниона. В элементарном акте одностадийного процесса бимолекулярного нуклеофильного замещения сольватная оболочка атакующего нуклеофильного агента Хьч должна частично разрушаться. Поэтому энергия активации Аб' должна быть тем больше, а скорость реакции тем меньше, чем прочнее соль- ватная оболочка аниона. Другими словами, чем менее сольватирован анион, тем он более реакционноспособен. Протонные растворители (вода, спирты, гликоли, карбоновые кислоты, фенол и др.) эффективно сольватируют анионы за счет образования водородной связи.
Это взаимодействие, согласно принципу ЖМКО, наиболее эффективно реализуется при сольватации жестких оснований Льюиса (гл. 3). Поэтому в протонной среде в наибольшей степени сольватированы жесткие анионы небольшого размера малой поляризуемости, относящиеся к числу слабых восстановителей — Р; НО; КО; КСОО; СХ; ХНз; ХКг Диполярные апротонные растворители — ДМФА, ДМСО, ГМФТА, ацетон, ДМАА и другие не могут образовывать водородные связи с анионами. Их взаимодействие с анионами вызвано главным образом ион-дипольными силами, возникающими при взаимной поляризуемости анионов и молекул растворителя. Поэтому диполярные апротонные растворители гораздо слабее сольватируют жесткие анионы небольшого размера, чем протонные растворители.
Это способствует понижению свободной энергии активизации лб' для нуклеофильного замещения под действием аниона Хш~ (рис, 9.5, а). Сольватация анионов в растворителе различной природы уменьшается в ряду Н70 > СНзОН > С7НзОН > НСОХН7 > СНзХОз > СНзСХ >ДМФА > > ДМСО > ГМФТА — Х-метилпирролидон. Соответственно нуклеофильность анионов возрастает при переходе от воды или метанола к ДМСО и ГМФТА.
Диполярные апротонные растворители играют важную роль в органическом синтезе. Синтез нитрилов в результате взаимодействия первичных и вторичных алкилгалогенидов с КСХ следует проводить в ДМСО или ГМФТА, а не в протонной среде: ыт нсн,х ° ксн ксн,сн + кх . 120 С ДМСО Алкилирование фталимид-иона по Габриэлю (гл. 21, ч. 3) в настоящее время осуществляется в ДМФА, а не в спирте.
Карбоксилат-ион КСОО представляет собой настолько слабый нуклеофил в протонной среде, а скорость его взаимодействия с алкилгалогенидами так мала, что это практически исключает использование этой реакции для получения сложных эфиров. Однако та же самая реакция в ГМФТА или Х-метилпирролидоне приводит к образованию сложных эфиров с прекрасным выходом: О О К вЂ” С вЂ” Π— Ха+ К СНзХ вЂ” -" КС ОСНзК + ХаХ. ф ГМФТА С1 + СН ! СН С! + 1 !с 3 25'С з о 'с2 З и, + -с,н,в, -с,н,н, + в.. 25'С (9.2) (9.3) пв Соли щелочных металлов, содержащие жесткие анионы (КЕ, !лг, г, КСХ; ХаСХ, КСООХа и др.), плохо растворимы в диполярных апротонных растворителях — ДМФА, диметилацетамиде (ДМАА); ДМСО; ГМФТА, ацетонитриле.
Для того чтобы обойти это затруднение, следует использовать соли тетраалкиламмония, такие, как (С,Н,),ХСХ,(С4Нз),ХХ, и др., или же бинарные смеси растворителей ДМСО-СН,ОН; ДМСΠ— НтО; ГМФТА — НзО, содержащие 5 — 10% протонного растворителя. Однако сольватация нуклеофильного реагента Хи~ оказывается не единственным фактором, определяющим резкий рост в диполярных апротонных средах скорости 5ч2-реакций аниона Хи с ковалентным субстратом КХ.
Переходное состояние такого процесса менее полярно, но более поляризуемо, чем исходные реагенты, поэтому диполярные апротонные растворители более эффективно сольватируют переходное состояние по сравнению с протонными растворителями (гл. 3).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
