02 - (2004) (1125801), страница 22
Текст из файла (страница 22)
Таким образом, на первой, самой медленной стадии ионизации КХ уходящая группа входит в состав переходного состояния, а интермедиат на рис. 9.6 уже нельзя описать как К'. С. Уйнстейн впервые обратил внимание на то, что ионизация ковалентной органической молекулы должна происходить не в одну, а в несколько последовательных стадий. Первоначально при ионизации субстрата КХ образуется контактная («интимная» в терминологии Уйнстейна) ионная пара К'Х, где катион и анион непосредственно связаны между собой и между ними нет разделяющих их молекул растворителя.
При дальнейшем разделении компонентов ионной пары контактная ионная пара превращается в сольватно-разделенную («рыхлую») ионную пару К''вХ, где ионы разделены одной или большим числом молекул растворителя. Сольватно-разделенная ионная пара далее диссоциирует на «свободные» сольватированные ионы. Электростатическое взаимодействие в контактной ионной паре гораздо сильнее, чем в сольватно-разделенной ионной паре, что предопределяет более 135 высокую реакционную способность сольватно-разделенных ионных пар.
Обе формы ионных пар не вносят никакого вклада в электропроводность раствора, которая целиком определяется вкладом свободных, диссоциированных ионов. Ионные пары существуют в растворе в том случае, когда энергия электростатического притяжения двух противоположно заряженных частиц превышает энергию теплового движения ионов. Способность растворителя к ионизации ковалентной молекулы К-У.
определяется не его полярностью, а способностью к специфической сольватации, поэтому следует различать ионизирующую и диссоциирующую способность растворителя. Классическим примером такого различия являются ионизация и диссоциация трифенилхлорметана (тритилхлорида). В малополярных растворителях — лара-крезоле, уксусной кислоте и др. (СьН5)зСС! в заметной степени ионизирован, но не диссоциирован.
Ионизация трифенилхлорметана легко определяется по спектрам поглощения, поскольку его ковалентная форма не окрашена, а ионная пара (С6Н5)зС"СГ и сам карбокатион (С6Н5)зС' окрашены в желтый цвет. Ионизация (С6Н5)зСС1 в уксусной кислоте и лара-крезоле вызывается образованием прочной водородной связи с уходящей группой: О О !гио низ. ев (С6Н5)зСС1... Н-Π— С-СНз ~~ (СьН5)зСС!... Н вЂ” Π— С вЂ” СНз. Однако в нитробензоле и ацетонитриле с высокой диэлектрической проницаемостью, но без специфической сольватации атома хлора трифенилхлорметан даже не ионизирован.
Решающая роль электроноакцепторных свойств среды для ионизации йх. обнаруживается тем, что эквимолярные добавки кислот Льюиса ЯпС14, БЬС15; А1С15 в раствор (С5Н5)зСС! в нитробензоле или ацетонитриле вызывают ионизацию и последующую диссоциацию субстрата: Б!ЗС!5 «ионин О+ 0 (Гдисс, О+ ГЭ ~с„н~,сс~~<сн,ьсвс~ (сн,ьс+ иаэс~ б 5 2 Бесцветный трифенилхлорметан превращается в окрашенную в желтый цвет ионную пару (СьН5)зС С! в жидком БОт в 10 раз эффективнее, чем в нитробензоле, хотя и диэлектрическая проницаемость, и дипольный момент у нитробензола гораздо выше, чем у БОп В жидком оксиде серы (1У) трифенилхлорметан при— 10 С частично ионизирован и частично диссоциирован: ° в вв л и о о ~с,нч> са ~с,н ~,са к,нч> с и й„„~ -10 136 С.
Уйнстейн обнаружил, что контактные и сольватно-разделенные пары играют важную роль в процессах мономолекулярного нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода. Ключевую роль ионных пар в сольволитических процессах можно продемонстрировать на примере ацетолиза (+)-Клрео-3-анизилбутил-2-брозилата. Было установлено, что при нагревании этого соединения в уксуснокислом растворе происходит не только сольволиз, т.е.
замена брозилатной группы на ацетатную, но также и рацемизация исходного непрореагировавшего субстрата: е ОСН, НС Нз Н ио НЗСООН ОВз Н СН3 — к" продукты ацетолиза (атака СНЗСООН равновероятна по обоим направлениям: а и б). Анизилбутильный карбокатион, образующийся при отщеплении аниона ОВз, имеет приведенную выше мостиковую структуру, т.е.
ахирален. Скорость рацемизации исходного брозилата больше скорости его сольволиз в уксусной кислоте. Наиболее простое объяснение опережающей сольволиз рацемизации субстрата состоит в том, что за быстрой и обратимой ионизацией исходного брозилата следует более медленная атака мостикового карбокатиона молекулой растворителя. С этим предположением, однако, не согласуется то, что сольволиз не замедляется в присутствии солей с общим ионом ОВз . На этом основании предпочтение было отдано альтернативному ион-парному механизму, в котором медленной стадией является образование ионной пары из исходного брозилата: ' ° А ОН КЕ К Т КОА НК . (9.9( А, пара Рацемизация исходного брозилата обусловлена быстрым равновесием с участием ионной пары.
На обратной стадии (г (, которая получила название «внутренний возврат», брозилат-аннан !37 внутри ионной пары может с равной вероятностью атаковать оба соседних атома углерода и и б, что вызывает рацемизацию. Это чисто внутримолекулярный процесс, в котором брозилат-ион не становится свободным, поэтому добавки общего иона ОВЗ не влияют на скорость сольволиза. При введении в раствор перхлората лития 1.1С104 (соли с необщим ионом) происходит увеличение как скорости сольволиза, так и скорости рацемизации. При достаточно большой концентрации 1.1С104 кри- !0/г вые нормального солево- го эффекта для сольволиыизвц Ь ий цв за и рацемизации почти параллельны. Однако при низких концентрациях 1.зС104 тангенс угла наклона зависимости скорости сольволиза от конльволиз Ь центрации 11С104 не- соль ожиданно оказался очень большим (рис.
9.7). Крутой а подъем кривой зависимо- сти скорости сольволиза 0,02М 10С!О ) От з1 зС104] при низких 4 концентрациях этой соли Рис.97. Влилниеконпентлации!2с!04наско- был назван специальным Роси, ацетолиза (+)-трао-3-анизилбутил-2-бро- ол, фф и ом зилата в уксусной кислоте. Тангенс угла Ь характеризует нормальный солевой эффект, тан- Специальный солевой генс угла а — специальный солевой эффект эффект наблюдался тОль- ко лля сольволиза, но не для рацемизации. Это обстоятельство привело к предположению, что в ходе реакции образуются два типа ионных пар.
В ионной паре происходит ионный обмен брозилат-иона ОВ8 на перхлорат С!0 . В результате этого обмена «внутренний возврат» с образованием исходного, но рацемизированного брозилата становится невозможным. Ионная пара с перхлорат-анионом при внутреннем возврате может превратиться только в ковалентный перхлорат КОС103. Известно, что соединения КΠ— С103 гораздо более реакционноспособны в реакциях сольволиза, чем брозилаты КОВЗ.
Следовательно, замена аниона ОВ8 на анион С!04 в ионной паре фактически ликвидирует замедляющий скорость сольволиза эффект стадии возврата 74 ! из ионной пары гк'ОВЗ !уравнение (9.6)). Однако обмен иона ОВЗ на С104 происходит не в той же ионной паре, которая отвечает за быструю рацемизацию, а в ионной паре какого-то другого типа, так как !38 в противном случае и в рацемизации тоже проявлялся бы специальный солевой эффект, который на самом деле не наблюдается !рис.
9.7). Поэтому логично предложить, что рацемизацил происходит на стадии возникновения самой первой формы ионной пары, в то время как в сольволизе принимает участие другая форма ионных пар, которая образуется из первоначальной формы ионной пары. Такими двумя последовательно образуюшимися формами ионных пар должны быть контактная и сольватно-разделенная ионные пары, причем рацемизации подвергается контактная ионная пара, а во взаимодействии с растворителем (сольволизе) принимает участие сольватно-разделенная ионная пара. Проанализировав огромный экспериментальный материал, С.
Уйнстейн предложил наиболее общую схему, описываюшую реакции мономолекулярного нуклеофильного замешения и включающую несколько форм ионных частиц: кх к у Й 1 Р к +7 ~9.8) жж /с ионная разделенная ионы пара ионная пара Яо!ОН Бо!ОН КОВо! КОЬо! В соответствии с уравнением (9.8) добавки перхлората лития не приводят к ионному обмену в контактной ионной паре, где оба противоиона К+7. очень прочно связаны электростатическими силами. Ионный обмен брозилат-иона на перхлорат-ион должен происходить в сольватно-разделенной ионной паре: к) ов +васо.
ь к(ао,+иоь. В результате ионного обмена одна сольватно-разделенная ионная пара К'110Вз превращается в другую, более реакционноспособную сольватно-разделенную ионную пару К~аС104, при этом практически полностью подавляется стадия внешнего возврата )г з уже при малых добавках 1!С!04. Таким образом предполагается, что перхлорат-ион выполняет роль «нуклеофильной ловушки» карбокатиона, приводящей к новой, очень реакционноспособной ионной пары К'11С!04 .
Такой механизм действия 1.1С10„подтверждается подавлением специального солевого эффекта при добавлении соли с общим анионом — 1.10Вз вследствии конкуренции двух анионов ОВз и С104 за сольватно-разделенную ионную пару К+ ~~ОВз . Следует особо отметить, что 1.10Вз не оказывает эффекта общего иона, т.е. не замедляет сольволиз исходного КОВз, а только устраняет действие специального солевого эффекта со стороны перхлората лития. Согласно обобщенной схеме Уинстейна, продукты сольволиза образуются из сольватной-раздельной ионной пары и частично, возможно, из свободного карбокатиона, но не из контактной ионной пары. Возврат к ковалентному субстрату йх. может происходить на всех стадиях: «внешний возврат» из свободного карбокатиона )г з, «внешний возврат» из сольватно-раздельной ионной пары 1г з и «внутренний возврат» из контактной ионной пары А,.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
