02 - (2004) (1125801), страница 26
Текст из файла (страница 26)
Третья реакция может осуществляться или через ионные пары или по механизму Я!г2'(см. ниже). Так, !55 рацемизация оптически активного МеСН=СНСНУМе (У. = наранитробензоат) происходит быстрее сольволиза в 90%-м водном ацетоне, а изомеризация СНз=СНСМезС1 в С1СНзСН=СМез идет быстрее ацетолиза. Ни в одном случае не происходит диссоциации, поскольку эти реакции не замедляются при добавлении соли с общим ионом. Ряд авторов полагают, что обе реакции сольволиза идут по механизму Юн2 (КИП).
— , -- . ° , . (КИП) рацемизация, | )г Хц )~5' изомеризациЯ Хц 5 медленно медленно сольволиз Возможно, что на самом деле аллильные перегруппировки идут по согласованному механизму он2'. Хо: СНт=СН вЂ” СНз~Š— ~ Хц — СНз — СН=СНз + У. Теоретически такая реакция может осуществиться как по анти-, так и по син-пути: Е Й с (анти-бн2') Хц <1 ! о а (син-б н2') Хц Экспериментально было установлено, что в подавляющем большинстве случаев осуществляется син-процесс, хотя есть и исключения. Этот необычный стереохимический результат породил массу !56 всевозможных объяснений и толкований, большинство из кото- рых сводилось к прелположению о взаимодействии нуклеофила с уходящей группой в пятицентровом шестиэлектронном переход- ном состоянии: 1х(и х, старое объяснение С.
Уинстейна сил-Б„2'-реакЯл2-замещением с тыльной стороны наиболее Тем не менее ции двойным приемлемо: Е В заключение отметим, что сил-стереохимию можно объяснить и на основании ион-парного механизма о",,2 (КИП), если считать, что конфигурация контактной ионной пары такая же, как конфигурация исходного ковалентного субстрата. 9.6.3. УЧАСТИЕ СОСЕДНИХ ГРУПП 157 Иприт (горчичный газ; боевое отравляющее вещество первой мировой войны) Б(СН2СН2С1)2 в водных растворах гидролизуется в несколько тысяч раз быстрее, чем первичные алкилхлориды.
Щелочной гидролиз оптически активного 2-бромпропаноата СН,СНВгСО2~ протекает с сохранением конфигурации. Гидролиз хлорамина Е12(ЧСН2СНЕгС1 дает перегруппированный спирт Е~2(х(СНЕ1СН20Н. Эти три реакции являются примерами участия сосгдчих групп в нуклеофильном замещении: Ф О ~СН2 Н20 С)СН,СН,— б СНТ-С1 — ~ С)СН,СН,— б..1 '~ l СН сн, — — ~ С)СН2СН2БСН2СН2ОН Ме ,М в.— сс~" ~с нов — 'с.1-с нс — с' н сс и Н" сохранение о Етз)4 СН(Ег) С1 ЕтгМ СНЕ1 — Ег,М вЂ” СНЕГ СН, 'Ь,„/~.
ОН Реакцию с участием соседней группы можно определить как процесс, в ходе которого определенная функциональная группа реагирующей молекулы на какое-то время становится связанной (полностью или частично) с реакционным центром. Общая картина такого процесса для реакций нуклеофильного замещения приведена на схеме 9.4. С х е м а 9.4 О ! Н„' х медленно быстро хс а~ хР Х: с — х х. — — х продукты медленно быстро Для доказательства участия соседней группы применяют главным образом три типа экспериментальных наблюдений.
1. Аихимериое содействие. Этим термином обозначают ускорение реакции соседней группой (другое название этого же эффекта — синартетическое ускорение). В принципе можно достаточно точно определить степень участия соседней группы в ходе дан- гаа Вг СН, Н сн ,~Н СИЗ эритро- НВг — НО 2 Н ОН 3 Вг СНЗ .СНЗ Н мезо- СН, Вг Н !59 ной реакции. Если участие происходит во время протекания скоростьопределяющей стадии ионизации связи С-е. (й на схеме 9.4), то реакция почти наверняка будет идти быстрее, чем аналогичные по природе реакции (гс и Йз, илущие без участия соседней группы (/гэ) или с ее участием в быстрой стадии. Иллюстрацией служит первая из приведенных выше реакций.
К сожалению, не всегла удается установить, ускоряется ли реакция соседней группой, поэтому нужно использовать и другие методы. 2. Стереохимия. Стереохимия реакции, в которой участвует соседняя группа„часто отличается от ожидаемой при отсутствии участия этой группы. Например, в то время как обычные реакции 5и2 или Хи1 приводят к полной или частичной инверсии, в реакциях с участием соседней группы преобладает сохранение конфигурации (см. второй из приведенных выше примеров). 3.
Молекулярные перегруппировки. При участии соседней группы часто происходят перегруппировки скелета субстрата, что проиллюстрировано третьим примером. Вероятность участия соседней группы зависит от размера цикла, образующегося в переходном состоянии. Обычно в таких реакциях предпочтительно образование трех-, пяти- и шестичленных циклов. Возможность участия соседних групп в химических реакциях обсуждалась очень давно, однако первое серьезное исследование этого явления было выполнено С.
Уинстейном (1939). Было установлено, что при обработке рацемического трео-3-бром-2-буганола НВг получается рацемический 2,3-дибромбутан, тогда как рацемический эритро-изомер дает только мезо-продукт. н ,:сн, сн Вг з гпреоНВг -н,о но сн, /'н н, Н Вг / сн~ ~ Г~Е7~ се~ В обеих реакциях конфигурация сохраняется. Результаты были интерпретированы как доказательство образования мосгикового бромониевого интермедиата. Ниже приведены еще два примера реакций замещения с сохранением конфигурации. Реакции Ъ~-эглил-3-хлорлилеридина медленно быстро Ег — Х с~— Ег — - - — Хо Я н~~ О С1в ион азиридиния Эта реакция была проведена с 14 разными нуклеофилами. Скорость не зависела от природы нуклеофила и в 10 раз превышала скорость реакции циклогексилхлорида с гидроксильным ионом (анхимерное содействие).
Промежуточная соль азиридиния была синтезирована независимо и вела себя аналогично. На этом основании было выдвинуто предположение об участии соседней группы. !60 Ацетолиз транс-2-ацетоксициклогексиптозилата 18 ОСОСН3 О е СНз ОАс ОТз Н ~л,— ОАс ососн В продуктах этой реакции метка распределена почти поровну между карбонильным и эфирным атомами кислорода. Предполагается промежуточное образование пятичленного диоксолениевого катиона. Интересный пример перегруппировки с участием соседней метокси-группы был найден при изучении меченного тритием транс-4-метоксициклогексилтозилата: СНз 1 сН, сн о Н Т Н СН 0 ОАс+ Н ОАс Н Т В реакции образуется транс-ацетат, содержащий тритий в положениях 1 и 4, что свидетельствует в пользу образования симметричного оксониевого иона.
Во всех рассмотренных примерах соседняя группа принимала участие в нуклеофильном замещении за счет своей неподеленной б — 7778 161 пары. Обычно неподеленную пару обозначают символом п, поэтому такие реакции называются л-участием. Можно предположить, что кроме неподеленной пары нуклеофильному замещению могут оказывать содействие соседние группы, обладающие легкодоступными для связывания я-электронными системами. Примеры такого я-участия известны. Участие соседней арильной группы проявляется в уже рассмотренном нами примере рацемизации трео-3-анизилбутил- 2-брозилата (см. 9.3.1). Эритро-изомер не рацемизуется в этих условиях, хотя для него тоже наблюдается специальный солевой эффект.
Взаимопревращения между трео- и эритро-эпимерами не происходит. Все это согласуется с промежуточным образованием мостикового фенониевого иона благодаря я-участию анизильной группы в процессе ионизации связи С вЂ” ОВьх О~ ОСН з Н Аг нГ ОА АсОН Ме -Н вЂ” и Вз Ме Ме Ме ', Н Н ахирален ОАс Ме Ме — ~ Н Ме трео- (рацемизация) е ОСН з Ме Н СН О Ме ! ! Н~ ОАс з / Ме 1;н АсОН вЂ” ~ Н- -Ме — и Н ОВз Н Аг Ме Ме Н Ме Ме эритро- хирален ОАс (сохранение) Если вместо метокси-группы ввести электроноакцепторный заместитель, то стабильность фенониевого иона уменьшается, и тогда реакция может идти через немостиковую ионную пару, в которой возможно вращение вокруг центральной связи С вЂ” С. В результате может произойти эпимеризация: !62 Аг н '~ — Я вЂ” ~о ов Ме Действительно, при ацетолизе трео-лара-нитропроизводного образуется 7% трео- и 93% зритро-продукта.
Степень я-участия весьма чувствительна к механизму реакции. Если в реакционной смеси присутствуют достаточно сильные нуклеофилы, они подавляют я-участие, смещая механизм в сторону Яь2. Если же сильных нуклеофилов нет, я-участие становится очень заметным. Это можно проиллюстрировать следующим примером; а СН,— Снг Сна — Снз — ОЕг | СГзсООН !4 ~~СН2 — СН2ОСОСгз+ Срзсооснт СНГ сн '4сн, ОТз В этаноле идет Юл2-реакция, однако в трифторуксусной кислоте, которая является гораздо менее нуклеофильным растворителем, механизм изменяется на ион-парный Яч1 с участием фенильной группы, о чем свидетельствует перераспределение изотопной метки '4С.
Одиночная и-связь тоже может участвовать в нуклеофильном замещении. Ее влияние особенно проявляется в жестких каркасных молекулах, где она пространственно сближена с реакционным центром. Ярким примером является ацетолиз анрли-7-норборненилтозилата: ОАс ОТз АсОН 163 Это соединение сольволизируется в 10" раз быстрее, чем насыщенный аналог, и при этом наблюдается сохранение конфигурации.
В данном случае размещение я-электронов идеально подходит для осуществления я-содействия. После рассмотрения л- и я-участия возникает естественный вопрос: «Может ли быть о-участие электронов соседних связей С вЂ” С или С вЂ” Н?» Прежде всего необходимо указать, что при оучастии должны образовываться неклассические карбокатионы, где в трехчленном цикле осуществляется двухэлектронная трехцентровая связь. Такие катионы будут, безусловно, очень мало устойчивы (см.
гл. 26, ч. 3). — «» 'Ф вЂ” ~ неклассический ион Тем не менее о-участие очень широко распространено и является основой механизма внутримолекулярных нуклеофильных пере- группировок, таких, как перегруппировка Вагнера — Меервейна, пинаколиновая, перегруппировки к электронодефицитному азоту и т.д.
Подробное рассмотрение таких перегруппировок с разных точек зрения дано в гл. 26. 9.7. КАРБОКАТИОНЫ ».7.1. ТИПЫ КАРБОКАТИОНОВ Карбокатионом называется электронодефицитная, положительно заряженная частица, в которой заряд сосредоточен на одном или делокализирован на нескольких атомах углерода. В Ю„1-реакциях на стадии ионизации образуется трехкоординированный карбокатион общей формулы К С'.
Долгое время такие катионы называли «ионами карбония», хотя еще в 1902 г. М. Гомберг привел серьезные возражения против этого термина. Он обратил внимание на то, что термин «карбониевый ион» не соответствует структуре КзС", поскольку суффикс «ониевый» относится к катионам, в которых координационное число выше, чем у нейтрального соединения, например, ХНз — аммиак, ХН4' — ион аммония, РНз — фосфин, РН«~ — ион фосфония. Для катиона КзС координационное число, напротив, ниже, чем для исходного субстрата КзС вЂ” Х. Это несоответствие долгое время было очевидным противоречием в химии углерода по сравнению с «ониевыми» соединениями элементов соседних групп. 164 После того как Г. Ола и другими учеными были получены доказательства существования пентакоординационных карбокатионов типа СН5+, СК5+ и т.д. с С симметрией (см. 4.10), Г.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
