02 - (2004) (1125801), страница 23
Текст из файла (страница 23)
В соответствии с этими рассухсдениями описанная выше взаимная изомеризация а,а-диметилаллилхлорида и у,у-диметилаллилхлорида происходит, по-видимому, в результате внутреннего возврата из контактной ионной пары, поскольку радиоактивный хлорид-ион из хлорида лития практически не входит в состав исходного субстрата.
С другой стороны, при гидролизе этих же хлоридов в водном этаноле в присутствии источника гидрид-иона МаВН4 как «нуклеофильной ловушки», помимо спиртов образуется смесь двух изомерных алкенов, соотношение которых резко различается для обоих аллилхлоридов. Это совершенно определенно указывает на то, что гидрид-ион захватывает не свободный карбокатион, так как в этом случае соотношение алкенов должно было быть одинаковым, а предшествующие ему другие ионные частицы, вероятнее всего, сольватно-раздельные ионные пары близкого, но не идентичного строения. Идея об участии ионных пар была успешно использована для объяснения различий в константах скоростей рацемизации и сольволиза многих оптически активных циклоалкилсульфонатов и арилалкилсульфонатов, например, З-фенил-2-бутилтозилата, ларп-хчорбензгидрилхлорида и т.д., где, как и для глрео-З-анизилбутил-2-брозилата, скорость рацемизации превышает скорость сольволиза в уксусной и муравьиной кислоте, этаноле, а также скорость обмена лара-хлорбензгидрилхлорида с радиоактивным хлорид-ионом в ацетонитриле и нитрометане.
Наиболее веские и строгие доказательства в пользу существования двух видов ионных пар были получены при изучении гидролиза лара-хлорбензгидрил-пара-ниуобензоата, меченного по карбонильному кислороду изотопом ' О, в 90%-м водном ацетоне. На этом примере был разработан оригинальный и изящный способ обнаружения разных типов ионных пар, основанный на измерении скоростей трех одновременно идущих процессов: 1) рацемизации исходного субстрата, 2) сольволиза и 3) «эквилибрирования» (рандомизации) — перераспределения изотопной метки в уходящей группе в процессе изомеризации анионного фрагмента ионных пар.
ыо 1. Раиемизаиия О й О и »' — » С ~ ~ М», » — Π— « (А )- или (5)- (л, ю)- 2. ) идролиз  — Π— с Д жо — В ОН+ Ноос о (чО, « 2 О ацетон — вода, (9: 1) 3. 22ерераелределеиие (эквилибрирование) метки мО цО О к»кв. !8 »' — » — с ~ ~ м», »' — Π— е ~ ~ мо,. Три указанных выше процесса идут с разными скоростями, т.е. (гр,„, й лв, и й, не совпадают по величине.
Скорость эквилибрирования метки Й, превышает скорость рацемизации ~»,к, кроме того, й, > (е р. Из неравенства /с, > й р следует, что эквилибрирование метки '~О происходит на более ранней стадии, чем рацемизация. Это позволяет предположить, что перераспределение изотопной метки кислорода происходит на стадии внутреннего возврата из контактной ионной пары, тогда как рацемизация происходит на стадии сольватно-разделенной ионной пары.
В контактной ионной паре два атома кислорода карбоксилатного аниона эквивалентны, и процесс внутреннего возврата приводит к статистическому распределению метки '~0 между обоими атомами кислорода карбоксилат-иона. Однако для рацемизации требуется, чтобы анион а-02Х вЂ” С«Н«СОО перешел с одной стороны бензгидрильного катиона на другую его сторону. Очевидно, этот процесс гораздо легче осуществляется в сольватно-разделенной, чем в контактной (« тесной») ионной паре. Это подтверждается тем, что добавки азида натрия ЯаМз подавляют рацемизацию оптически активного и-хлорбензгидрилп-нитробензоата, но почти не влияют на скорость перемещения метки аО. Сильный нуклеофил Хз оказывается «ловушкой» для сольватно-разделенных ионных пар, подавляя стадию возврата (с т из сольватно-разделенной в контактную ионную пару.
Отсюда следует вывод, что именно «внешний возврат» Й т из сольватно-разделенной ионной пары приводит к рацемизации, а «внутренний возврат» из контактной ионной пары сопровождается сохранением нн конфигурации. Следует иметь в виду, что величина /с, отражает не весь возврат ионных пар, а является только его нижним пределом, поскольку часть возврата происходит без перемещения изотопной метки. Подобные же закономерности в отношении эквилибрирования изотопной метки '~О и потери оптической активности наблюдались в реакциях сольволиза л-анизилбензгидрилл-нитробензоата, п-метилбензгидрил-л-нитробензоата, транс-4- трет-бутилциклогексилтозилата, бензгидрилтиоцианата, где уходяшая группа проявляет свойства амбидентного аниона: Он О (СьНз)2СН вЂ” 8 — С=Я ~~ (СнНз)2СН 8 — С=Х вЂ” н- (Сн Нсн — н=с=н.
СН СЫ Следует обратить внимание на то, что в сольволизе 3-анизил-бутил-2-брозилата рацемизация, по-видимому, происходит на стадии контактной ионной пары, а в гидролизе п-хлорбензгидрил-и-нитробензоата — на стадии сольватно-разделенной ионной пары. Это объясняется тем, что механизм этих двух процессов рацемизации существенно различен. Анизилбутильный карбокатион имеет симметричную мостиковую структуру, и быстрая рацемизация обусловлена тем, что атака противоиона ОВз по обоим соседним атомам углерода в карбокатионе равновероятна (см.выше).
В этом случае анион лишь немного смещается вдоль связи С,— Сгн тогда как в бензгидрильной ионной паре анион при своем движении должен на 180 ' обогнуть катион, что более реально в сольватно-разделенной, но не в контактной ионной паре.
Гидролиз п-хлорбензгидрил-л-нитробензоата происходит с участием сольватно-разделенных ионных пар, а не свободных ионов, поскольку обмен между субстратом и л-нитробензойной кислотой, меченной изотопом НС по карбонильному углероду, происходит исключительно медленно. 9.3ЛЬ ОБОБЩЕННАЯ СХЕМА НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ Если даже рассматривать всего только два вида ионных пар— контактную и сольватно-разделенную, все равно становится ясным, что существует широкое многообразие механизмов нуклеофильного мономолекулярного замещения (схема 9.2). Реакции, медленной стадией которых являются стадии 1, 2 или 3, можно обозначить как 5л1 (КИП), Юд,1 (СИП) и Юд,1(И) соответственно.
Если же медленной стадией являются стадии 4, 5, 6 или 7, то это бимолекулярные процессы о„2 (КИП), Яу2 (СИП) и Яу2 (И). Но даже такое описание оказывается недостаточно полным. Например, если в реакции 5А1 (КИП) )сз >)ст, то она заканчивает- нг ся быстрой нуклеофильной атакой тесной ионной пары, но если Йз > (с„то тесная ионная пара может диссоциировать дальше, и стадиями, определяющими состав и строение продуктов, будут стадии 6 или 7. С х е м а 9.2 Ион-парные механизмы нуклеофильного замещения (КИП) -з (СИП) -з (И) Хц й 4 Н 5 продукты П р и и е ч а н и е .
КИП вЂ” контактная ионная пара, СИП вЂ” соаьвазно-разделен- ная ионная пара; И вЂ” свободные ионы Классический Юн2-механизм Ингольда — Хьюза — это реакция 744, а классический 5н1-механизм означает, что происходит полная диссоциация, и продукты образуются на стадии 7. Стереохимический результат классической о 2-реакции — полная инверсия конфигурации (9.2.1), но, согласно определению Ингольда, стереохимический результат Гя1-реакции может быть любым: от полной рацемизации до полной инверсии, Как правило, реакция, которая не идет дальше тесной ионной пары, приводит к инверсии, что наблюдалось при гидролизе пара-хлорбензгидрилпара-нитробензоата в присутствии Ма)яз (см.выше). Любая реакция, идущая через полностью диссоциированные ионы, должна привести к полной рацемизации.
Частичная рацемизация характерна для реакций с участием сольватно-разделенных ионных пар. 9.4. СТРОЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКОГО СУБСТРАТА И ТИП МЕХАНИЗМА Обобщенная схема 9 2 позволяет объяснить широкое разнообразие механизмов нуклеофильного замещения. Однако все-таки остаются сомнения относительно точного механизма реакций, которые не относятся к крайним случаям чистого Юя2- и классического Гм!-процесса. В частности, возникает вопрос: если в реакции не наблюдается полной инверсии или полной рацемизации, то относится ли эта реакция к одному из ион-парных Юя1- типов, или классические Ян2- и Юн1-механизмы для данного 143 субстрата реализуются одновременно? Это очень серьезная проблема теории нуклеофильного замещения, поэтому ниже мы рассмотрим некоторые иллюстрирующие ее примеры.
9.4Л. АЛКИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Не вызывает сомнения, что первичные алкильные субстраты реагируют по классическому механизму Юл2. Высказанное в 1973 г. предположение, что даже метильные соединения СНзУ. реагируют по ион-парному механизму 5л2 (КИП) с быстрым образованием контактной ионной пары и последующей медленной атакой нуклеофила, вызвало острую дискуссию и затем было отвергнуто. Третичные субстраты даже при самых неблагоприятных обстоятельствах, например в слабо ионизирующих растворителях, реагируют по одному из типов Хь,1-механизма. Вторичные алкильные субстраты классифицировать по типу механизма чрезвычайно трудно.
Обычно даже в таком малонуклеофильном растворителе, как муравьиная кислота, вторичные алкильные соединения часто дают продукт сольволиза с фактически полной инверсией. Поэтому механизм можно классифицировать как истинный Ял2 или как Хл1 (КИП), идущий через контактную ионную пару. Однако возможно и частичное образование разделенных ионных пар, так как частичная рацемизация все же наблюдается. Различить классическую реакцию Хл2 от механизма Гл1 (КИП) (см. схему 9.2) экспериментально чрезвычайно трудно, если это вообще возможно. Рассмотрим один из наиболее интересных, но и спорных подходов к решению данного вопроса.
Измерение относительной стабильности карбокатионов в газовой фазе и суперкислых средах 1'см. 9.7.2) позволяет сделать вывод, что ионизация третичных субстратов должна протекать со скоростью в 109 — 10'~ раз более высокой, чем ионизация вторичных соединений. Оказалось„что к этому результату наиболее близки экспериментальные данные по сольволизу 2-адамантил- и 2-метил-2-ааамантилбромидов: как в уксусной кислоте, так и в водном этаноле скорость сольволиза третичного субстрата была в 10 раза выше скорости сольволиза вторичного соединения. На этом основании П. Шлайер предположил, что вторичная 2-адамантильная система реагирует по Яь,1 (КИП)-механизму, т.е. по механизму с определяющей скорость стадией ионизации до ионной пары, включающей 2-адамантильный катион, который не сольватирован нуклеофильным растворителем по катионному центру, хотя уходящая группа может сольватироваться через образование водородной связи 144 [~ ~~в, в Н Вг ...
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
