02 - (2004) (1125801), страница 32
Текст из файла (страница 32)
Конформация Б носит название сил-перипланарной, элиминирование из конформации Б сии-перипланарных групп Н и Х 200 называют сил-элиминированием. Известны многочисленные примеры обоих видов элиминирования. В общем случае анти-элиминирование предпочтительнее сии-элиминирования, поскольку энергия активации элиминирования из более стабильной заторможенной конформации А обычно ниже, чем для аналогичной реакции из менее стабильной заслоненной конформации Б: Х заторможенная заслоненная конформация (А) конформация (Б) Наибольшее число исследований стереохимии Е-элиминирования выполнено для производных циклогексана. Для циклогексильных систем харктерна очень высокая предпочтительность аити-элиминирования из конформации, в которой протон и уходящая группа занимают аксиальные положения. Для циклогексана наиболее стабильной формой является конформация кресла, где атомы водорода или заместители занимают экваториальные (е) или аксиальные (а) положения (подробно см.
гл. 24, ч. 3). сивЭлиминирование из производных циклогексана энергетически и пространственно невыгодно потому, что водород, уходящая группа Х и два атома углерода, от которых происходит отщепление НХ, не лежат в одной плоскости, и двугранный угол между ними резко отличается и от 0 и от 180'. Х Н Н син-Элиминирование из С6НпХ может происходить как а, еили е, а-отщепление НХ. Оба эти варианта, как нетрудно заметить, не удовлетворяют условию копланарности Н и Х. Этому условию удовлетворяет только анлш-элиминирование, когда и Н и Х анти-перипланарны и оба занимают аксиальные положения (так называемое анти-диаксиальное элиминирование).
20! Известно огромное число примеров анти-диаксиального отщепления из производных циклогексана. В качестве наиболее яркого примера приведем отщепление хлористого водорода из ментилхлорида и неоментилхлорида под действием этилата натрия в этаноле, для которого установлен Е2-механизм. Ментилхлорид может находиться в двух кресловидных конформациях, где экваториальные и аксиальные заместители меняются местами, и заместитель Х, аксиальный в одной кресловидной конформации, становиться экваториальным в другой кресловидной конформации.
Одна из конформаций ментилхлорида, в которой все три заместителя экваториальны, намного (на 4 ккал/моль) более стабильна, чем другая, где все они аксиальны (см. гл. 24, ч. 3). Однако Е2-элиминирование осуществляется стереоспецифически и региоспецифически из конформации с аксиальным положением атома хлора в результате анти-отщепления хлора и аксиального водорода при соседнем атоме углерода: Н (Снз)зсн а СН, Н (Снз)з СН с,н,о н' С,Н,ОН СН СМ 'СН, У ментилхлорида с аксиальным расположением хлора имеется единственный водород в аксиальном положении при соседнем углероде, поэтому стереоэлектронные требования анти-элиминирования обусловливают образование 2-ментена в качестве единственного продукта элиминирования из ментилхлорида, несмотря на то что такое направление отщепления противоречит правилу Зайцева о наиболее замещенном при двойной связи продукте элиминирования.
В отличие от ментилхлорида в его эпимере неоментилхлориде атом хлора в наиболее стабильной конформации находится в аксиальном положении. Атомы водорода при С(2) и С(4) также аксиальны. В результате отщепления НС1 от неомен- тилхлорнла образуется смесь двух изомерных ментенов в соотно- шении 3: 1 в полном соответствии с правилом Зайцева, посколь- ку 3-ментен термодинамически стабильнее 2-ментена: СН Н Н Н СН СН с,н,о м Н (СНз)з Н Н СН(снз)з 2-ментен (25%) С Н ОН Н СН(СН,), 3-ментен (75%) Вицинальные 1,2-дибромилы можно дебромировать под действием различных восстановительных реагентов, таких, как йодид-ион, трифенилфосфин и др.
Стереохимия этой реакции была установлена с помошью меченого 1,1,2-трибромциклогексана, полученного присоединением изотопа ззВгз к немеченному бромциклогексену. Радиоактивность Вгз, источника у-излучения, по- 82 зволяет определить стереохимический ход элиминирования с очень высокой степенью точности, недоступной другими методами. Немеченый бромциклогексен должен быть единственным продуктом в случае анти-элиминирования, в то время как при сия-элиминировании должен быть получен бромциклогексен, меченый ~~Вгз.
Дебромирование 1,1,2-трибромциклогексана под действием йодид-иона протекает стереоспецифически как анти- элиминирование: Вг Вг Вг* На) ~ + 1Вг*О В, Н Однако такая чрезвычайно высокая способность к анти-элиминированию характерна только для циклогексильных и конденсированных циклогексильных систем. Для циклов с другим числом атомов углерода анти-элиминирование уже не является единственным направлением реакции. Для жестко фиксированной бициклической системы норборнилгалогенндов (бицикло(2.2.1)- гептана), где двугранный угол между атомом галогена и водородом в экзо-положении близок к О', реализуется сил-элиминирование галогеноводорода: 203 Х В: сий-элиминирование Н +Х+ РВ м андо- Н экзо- Н Р 120 'С )ч(сн ) Он О" О + Х(СН ) + НОР 33 Н Н В других случаях ситуация не столь определенна, как в вышеприведенных примерах.
Отщепление воды от гидроксида циклопентилтриметиламмония осуществляется на 50% как син- и на 50% как анти-элиминирование. Для транс-2-фенилциклопентилтозилата скорость реакции син-элиминирования под действием третбутилата калия в трет-бугиловом спирте до 1-фенилциклопентена в десять раз превышает скорость конкурирующего с ним процесса анти-элиминирования, приводящего к образованию 3-фенилциклопентена: ь анти-элями- Н син-элими(СНз)зСОК- Ъ~ ~ (СНз)зСОК.
(СНз)зСОН, 'ОТ (СНз)зСОН; СаН (9%) 50 С 50'С (91%) транс-2-фенил- циклопентилтозилат 1-фенил- циклопентен 3-фенил- циклопентен Кроме того, скорость Л2-элиминирования ТзОН из транс-2-фенилциклопентилтозилата намного превышает скорость Е2-элими- анти-Элиминирование не происходит потому, что двугранный угол между группой Х и энда-водородом составляет лишь 120' и из-за жесткой структуры бицикло12.2.11гептана не может достигнуть величины, близкой к 180', необходимой для анти-элиминирования.
Аналогично объясняется и син-элиминирование из гидроксида цикпобутилтриметиламмония по Гофману. В этом случае из-за малого размера цикла молекула также не в состоянии принять конформацию, необходимую для анти-элиминирования с двугранным углом, близким к 180". пирования ТЗОН из изомерного ему цис-2-фенилциклопентилто- зилата в тех же условиях: анти-элиминирование (СНЗ)ЗСОК; (СНЗ)ЗСОН; СьН~' ' (д.а 50 'С С6Н цис-изомер Соотношение процессов сил- и анти-элиминирования зависит от того, находится ли основание в форме агломерата ионных пар или свободных ионов. Агломераты ионных пар и мономерные ионные пары способствуют сил-элиминированию за счет координации катиона металла с уходящей группой: ;! ! Н вЂ” С вЂ” С вЂ” — ~ С=С +КОН+КХ х Я.— О ...(Р С другой стороны, для свободного аниона должно быть более характерно анлзи-элиминирование из конформации, где уходящая группа и водород находятся в аллзи-перипланарном положении. Действительно, соотношение 1-фенилциклопентена и 3-фенилциклопентена — продуктов сил- и амлзи-элиминирования из транс-2-фенилциклопентилтозилата — изменяется от 10: 1 в отсутствие связывающих катион калия добавок до 1: 2,5 в присутствии 18-краун-6-полиэфира.
18-Краун-6-полиэфир обладает уникальной способностью к образованию стабильного комплекса с катионами калия и натрия в результате включения катиона в полость цикла (см. гл. 11). Связывание катиона калия в стабильный комплекс приводит к разрушению ионных ассоциатов трет-бутилата калия и других алкоголятов щелочных металлов вплоть до мономерных ионных пар и свободных ионов.
Это сопровождается значительным изменением стереохимии Е2-элиминирования, где преобладающим становится уже анти-элиминирование. Однако даже со свободным, не связанным в ионную пару трет-бугилатионом и другим алкоголятом, реализуются оба конкурирующих процесса — сил- и онлзи-элиминирование. Преимущественное сииэлиминирование неоднократно наблюдалось в ряду циклооктильных и циклодецильных производных — соединений с так называемым средним размером цикла. анти-Элиминирование галогеноводорода в ациклическом ряду было первоначально доказано на примере 2-бром-3-дейтеробугана, который был использован в виде эритро-изомера.
Для эритро- 205 формы 2-бром-3-дейтеробутана возможны четыре реакционные конФормации, каждая из которых благодаря дейтериевой метке приводит к образованию характерного для нее продукта реакции элиминирования НВг или 0Вг. Это легко проиллюстрировать с помощью следующих уравнений: Вг сн, н сн, анти-элими- нирование 0Вг 0 Вг СН транс-бутен-2 Вг сн, СН Н цис-буге н-2 Вг СН транс-бугаи-2 Вг сан-элиминирование 0Вг СН Н цис-бутс н-2 Было установлено, что в результате элиминирования из 2-бром- 3-дейтеробутана образуется транс-буген-2, не содержащий дейтерия, и дейтерированный цис-бутен-2.
Это согласуется только с 206 СНз эритро-2-бром- 3-дейтеробутан СН, 0 анти-элиминирование НВг СН 0 Снз с сан-элиминирование НВг сн н Таблица !0.2 Стереохимии л2-алимииироааиии ациклических субстратоа % ган- злимини- рааанил Осноааннс и распюрнтсль (сн ) сок; (сн ) сон СН СН вЂ” СНСН 3 з 0 Вг (СН,),СОК; (СН,),СОН СН СН вЂ” СНСН 3! ! 3 0 Ота (СН ),СОК ЕВМСО СН,СН-СНСН, ! ! )Ч~( Нз)з (сн ) сок; (сн ) сон СН,СН,СН вЂ” СНСН,СН, ! 0 Е 32 (СН,),СОК; (СН,),С вЂ” ОН 80 СН СН вЂ” СН вЂ” СНСН СН з з з з )Ч~(сн ) (СН ) СОК; Дь(СО СН,(СН ) СН вЂ” СН(СН,),СН, 0 С! 38 62 (СН ) СОК; (СН ) СОН СНз(СН ) СН вЂ” СН(СН ) СН ! 0 ОТа 93 (СНз)зСОК; ДМСО СНз(СНз)зСН вЂ” СН(СН ) СН ! 0 ЬГл(СН ) 24 (СНз)зСОК; СьНь Сн,(СНз)зСН вЂ” СН(СНз)зСНз ! 0 Е 80 207 механизмом анти-элиминирования. На этом основании было сформулировано общее правило об анти-элиминирования при Е2-механизме в ряду алкилгалогенидов и алкилсульфонатов.
Однако так же как и для производных циклоалканов, реальная ситуация оказалась значительно сложнее, чем первоначально предполагалось. Для гомологов 2-галогенобутанов — З-галогенгексанов, катиона 3-гексилтриметиламмония и ряда других елзор-алкилгалогенидов и сульфонатов наблюдается как анти-, так и син-элиминирование при формальном Н-механизме, причем стереохимия элиминирования очень сильно зависит от природы уходягцей группы и основания. В табл.
10.2 прдставлены данные по стереохимии П-элиминирования для ряда ото)7-А!)сХ. С4Н Н Н С4Н9 (СН3)3СОК сн,<сн,ч — св — сн,(сн Вен, ( ~ ) ( Х+(СН ) (СН3)зСОН зз Н С4Н9 Н С4Н9 Используя меченные дейтерием исходные соединения, а также с помощью других методов, удалось не только доказать наличие сини анти-элиминирования, но также рассчитать степень участия четырех возможных реакционных конформацнй в конкурирующих процессах элиминирования. Для катиона (децил-5)-триметиламмония можно представить две анти- и две син-перипланарные конформации, каждая из которых приводит к образованию характерного для нее продукта син- и анти-элиминирования. (СНЗ)3!ч )'('(СНЗ)3 4Н9 --- . („— -""' транс-алке и Н С4Н СНз)з)ч( )'(+(СНЗ)3 С4Н ин-элиминирование, % Н анти-элиминирование, гзв Н С4 С4Н „Н цис-алкен еаедо!огву — деление целого на две части.
208 Как следует из данных, приведенных в табл. 10.2, син-элиминирование становится основным процессом при переходе к электро- отрицательным уходяшим группам — фтору, триметиламину при использовании в качестве основания трет-бутилата калия.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
