02 - (2004) (1125801), страница 40
Текст из файла (страница 40)
Обычно в качестве катализатора переноса из твердой фазы в раствор используют краун-полиэфиры, но для получения хлоридов можно применять и соли тетраалкиламмония: 259 СьНЗСНзВг 4. КГ "— -ч СьнзснтГ + КВг; апет нитрил; 20 'С (100%) сн,(снггсн,в + кв "в'т" сн4снг>гон,в квц ацетонитрил (92%) О о КГ + и-СьНОСНОТз С14Н33Р(С4 )зВг и-Сьн13СН вЂ” Г + КОТЯ; Н1Π— бен зол СН 197%) СН кс~ т -с н, от .с н, с1 ° кот 18-краун-б ацетонитрил т89у) О О и с~ + -с, н„в ' ° .с, н„с~ + и в. (Сзнп) зХСНзс! НзΠ— СНЗС13 ~809 ) ! 1.1.3.н.
ЛГГИДРАТАЦИЯ СПИРТОВ Протонирование спиртов в ненуклеофильной среде приводит в конечном итоге к дегидратации. Дегидратация спиртов происходит при нагревании в концентрированной серной кислоте, фосфорной кислоте или в суперкислой среде — смеси пятифтористой сурьмы и фторсульфоновой кислоты. Катион алкоксония в результате отщепления воды образует карбокатион в качестве нестабильного интермедиата. В ненуклеофильной среде карбокатион теряет протон с образованием алкенов. Наиболее медленной стадией всего процесса оказывается превращение катиона алкоксония в карбокатион: В1СН Снйз Н4, быстро ! О ОН -Н30,медленно К'СН,СНВ' 1 +НО г О ГОв -Н, быстро О к'сн,снк' — ' к'сн=снк' + н' тоа Приведенная последовательность превращений типична для реакций мономолекулярного элиминирования Е1 (гл.
10). Направление Е1-элиминирования определяется правилом Зайцева, т.е. срели продуктов реакции преобладает наиболее замещенный при двойной связи алкен. Элиминирование по механизму Е1 характерно для третичных и вторичных спиртов. Вторичные спирты подвергаются дегидратации при нагревании с 85%-й фосфорной кислотой при 160 — 170 'С или с 60 — 70%-й серной кислотой при 90 — 100 С, направление дегидратации соответствует правилу Зайцева: 62% Нз8О4 сн,сн,сн,снсн, ' ' сн,сн,сн=снсн, + 90-95 С ',0 + СН,СН,СН,СН вЂ” СН, + Н,О, (20%) 85% НзРО4 / сн сн сн + но.
160 — 170 'С ОН (79 — 84%) 5: 1 Дегидратацию третичных спиртов можно проводить уже в 20 — 50%-й серной кислоте при 85 — 100 С: СНЗ ! 45% Нт8О4 1 сн,сн;с-сн -' — ' сн,сн=с-сн, + сн,сн,~сн,. ! 90 'С з 3 ' 3 2 ОН (80%) (20%) СН Третичные спирты дегидратируются так легко„ что возможна избирательная дегидратация диола, содержащего третичную и первичную гидроксильные группы: 40%с Нт8О4 ~сн,нс-~сн,нсн,сн — — <сн,Нсн=сн~сн,>гсн,сн.
90 С ОН Дегидратация многих спиртов сопровождается перегруппировкой, заключающейся в 1,2-миграции алкильной группы или гидрид-иона. Такие перегруппировки типичны для процессов с участием карбокатионов в качестве промежуточных частиц. Наблюдаемый порядок уменыпения реакционной способности спиртов: третичный > вторичный > первичный и наличие перегруппировок согласуются с карбокатионным Е1-механизмом дегидратации: 261 СН, 85% НЗРО4', 80'С СН СНЗ С вЂ” -Сн — СНЗ СНзс — С вЂ” СНЗ 1 СНЗ ОН СНЗ ОН2 ' е СН СН -Н СНЗ С СН СНЗ ~» СНЗ С СН СНЗ 1 СНЗ- СН, — ' (СНз)2С=С(СНЗ)2 + СН2 — С вЂ” СН(СНЗ)2 .
(80%) СН (~0%) 1 ОН Н НЗБО4' 80 С р». (СНЗ)2СНСНЗ вЂ” С вЂ” СНЗ (СНЗ~СН вЂ” СН вЂ” СНСНЗ 1 Н 1,2-н-сдвиг оЗ О+ (СНЗ)2СН вЂ” СН вЂ” СНЗСНЗ вЂ” н (СНЗ)2С=СН вЂ” СН2СНЗ+ Н. Для первичных спиртов реализуется, вероятно, иной механизм дегидратации в концентрированной серной кислоте. Первичные спирты подвергаются дегидратации в гораздо более жестких условиях по сравнению со вторичными и третичными спиртами. Пропанол-1 дает пропилеи при нагревании с 96%-й серной кислотой при 170 — 190 'С, в этих же условиях из этанола получается этилен: 96% Н28О4', 180'С сн,сн,сн,он ' сн,сн=снм.
Первичные спирты при взаимодействии с серной кислотой легко образуют полуэфиры серной кислоты. Е2-элиминированию в этом случае, по-видимому, подвергается полуэфир, а роль основания выполняет гидросульфат-анион или вода: О /1 КСНЗСНЗОН + Н28О4 КСНЗСН2 О 8 ОН + Н20, О К СН СН2 О О НЯО4 ксн=сн,+ н,во, + нас,.
Н НО О 170-190 С Приведенный механизм дегидратации первичных спиртов кажется более вероятным, однако нельзя исключить и механизм И, в 2о2 котором субстратом является катион алкоксония, а основанием— гидросульфат-ион: О+ О КСНзСНзОН + НзВО4 КСНоСНоОНз НЯО4, О о НБО4+ КСНзСНзОНо — н. КСН вЂ” СНз + НзВО4 -ь НоО. В более мягких условиях при нагревании простейших первичных спиртов с 96%-й серной кислотой при 130 — 140 'С преимушественно получаются простые эфиры. Механизм этого превращения заключается в алкилированин первичного спирта либо под действием полуэфира серной кислоты, либо при взаимодействии с катионом алкоксония, кинетически оба этих механизма 5х2-замещения неразличимы: 96% Н2504,' 135 'С 2СНзСНоОН СНзСНзОСНоСНз, Н ! О СНзСНзОН + СНзОБОзН вЂ” ' СНзСНзОСНтСНз + НВО4 О+ СНз СНзСНзОСНтСНз + НзВО4,' или Н О+ ! СНзСН2ОН + СНзСНзОНз~ СНзСНтОСНзСНз + НтО О+ О+ — СНзСН2ОСНзСНз + Н~О .
Этим способом получают простейшие простые эфиры — диэтиловый, дипропиловый и дибутиловый эфиры и циклические простые эфиры, например тетрагидрофуран или диоксан. Вторичные и третичные спирты в этих условиях дегидратируются с образованием алкенов: Н~Б04 кони. / но-сн -сн -он + но-сн сн -он ' ' о о+ ~н,о; 2 2 130 — 140 С (50 — 55%) НзРОо, 260 — 280 С но-~сн,>,-он ' ' Г 1 90-!00 атм О (99%) Другой недостаток этого способа получения простых эфиров заключается в том, что он неприемлем для получения несимметричных эфиров из двух спиртов, так как в этом случае образуется смесь всех трех возможных продуктов КОК, К ОК и КОК.
263 Для внутри- или межмолекулярной дегидратации спиртов, особенно в промышленности, вместо серной кислоты удобнее использовать в качестве дегидратируюшего агента безводную окись алюминия. Гетерогенная каталитическая дегидратация первичных, вторичных и третичных спиртов над окисью алюминия при 350— 450 С приводит к алкенам: сн,сн,он сн — сн, + н,о; '~12~ 13 Збо С '(98%)' (90%) ~сн,с-с(оникс(онгсн,н А)203,420 — 470 'С вЂ” -н СН2 —— С(СН3) — С(СН3)=СН2 + 2Н20. (70 — 85% ) Кислотно-катализируемая дегидратация спиртов не отличается требуемой региоселективностью: и в большинстве случаев получаются смеси различных изомерных алкенов.
Так, например, при дегидратации октанола-1 с помощью фосфорной кислоты образуется смесь октена-2 и небольшого количества октена-З, не содержащая ожидаемого октена-1. Это связано с легкостью изомеризации и скелетных перегруппировок в промежуточно образующихся карбокатионах.
Эти старые методы синтеза алкенов и простых эфиров постепенно вытесняются современными региоселективными и стереоселективными способами создания двойной углерод-углеродной связи. 11 1.3 г. ПОЛУЧЕНИЕ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ ПО ВИЛЪЯМСОНУ Наиболее простой метод получения простых эфиров заключается во взаимодействии алкоголятов щелочных металлов с алкилгалогенидами или алкилсульфонатами. Эта реакция была открыта А.Вильямсоном в 1852 г. и до сих пор остается наиболее общим способом получения простых эфиров: К1ОХа + К2Х вЂ” ~ — -н К'ОК2 + )ЧаХ, Ю 2 Х С1 Вг 1 ОТз ОТ( 0803К. 264 В отличие от межмолекулярной дегидратации спиртов реакция Вильямсона пригодна для синтеза как симметричных, так и несимметричных простых эфиров: (СНз)зССНтО1Ча + С6Н5СНзС) ~ (СНз)зССНтОСНзС6Н5 + ЧаС); ЧТФ, 65 'С й ОК Х1 'С СНз(СНз) 15СНзОТз ОСНт(СНз) 15СНз + КОТз; (85%) ок+ сн,(сн,вв.
" (())-о<си,>,сн, + квс или ДМФА; 65'С ~ — ~ (8б%) ХО, НО (СНз)зСН вЂ” ОХа + СНзСНзВг — в. (СНз)тСН вЂ” Π— СНоСНз + ХаВг. ГмФтА 41 с (85%) Получение простых эфиров по Вильямсону представляет собой обычную реакцию бимолекулярного нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода Юн2 с помощью алкоксид- или феноксид-ионов. Для нее характерны те же самые ограничения, что и для других реакций. Если простой эфир содержит вторичную или третичную алкильную группу, ее следует вводить с помощью алкоголята, но не алкилгалогенида или алкилсульфоната, поскольку в этом случае имеет место преимущественное или исключительное с2-элиминирование; (СНз)зСОК + СНз1 — н (СНз)зС вЂ” Π— СН, + К!, СНзоНа + (СН,),СС1 (Сн,),С=СН,+ )ч С(+ СН,ОН. Наилучшие результаты достигаются в том случае, когда в качестве алкилирующего агента используются первичные алкилгалогениды и сульфонаты, а также вялил- и бензилгалогениды.
1!.1.3сн ОКИСЛЕНИЕ СПИРТОВ Окисление первичных спиртов в альдегиды и вторичных спиртов в кетоны является одним из важнейших превращений 265 функциональных групп и лительного агента: [О! КСН ОН первичный спирт [О[ К1 СН Кз ОН вторичный спирт оценкой избирательного действия окис- альдегид кетон [О[ н — с Н О К' — С~ Кн к — с ОН карбоновая кислота Третичные спирты в обычных условиях не окисляются, а в очень жестких условиях их окисление сопровождается деструкцией углеродного скелета.
Среди огромного числа разнообразных окислителей для окисления спиртов наиболее широкое применение нашли реагенты на основе переходных металлов — производные хрома (ЪЧ), марганца (М1) и марганца (1Н). Самостоятельную и наиболее сложную проблему при окислении первичных спиртов до альдегидов составляет дальнейшее окисление альдегидов до карбоновых кислот.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
