02 - (2004) (1125801), страница 43
Текст из файла (страница 43)
279 11.2. ДВУХАТОМНЫЕ СПИРТЫ Спирты, содержащие две гидроксильные группы„носят название диолов. В номенклатуре ИЮПАК для их названия вместо окончания «ол» используют окончание «диол», а цифры обозначают атомы углерода главной цепи, к которым присоединены две ОН-группы, например: СН вЂ” СН вЂ” СН ОН З ОН 1,2-пропандиол транс-1,2-циклогександиол ОН ОН 1 ! Снз СН СН СН СНЗСНЗОН СН вЂ” СНЗСНЗСН вЂ” Снз ! ! ! СНз СНз ОН 4,5 -диметил-1,3-гександиол 1-циклогексил-!,4-пентадиол СНз — СН вЂ” СНзОН ОН СН,— СН, 1 ОН ОН пропиленгликоль (1,2-пропандиол) этиленгликоль (1,2-этандиол) Это нередко приводит к путанице и недоразумению, поскольку суффикс «ен» обычно обозначает наличие двойной углерод-угле- родной связи алкена, но гликоли не содержат двойной связи.
Поэтому для названия гликолей лучше всего пользоваться номенклатурой ИЮПАК, устраняющей эту неопределенность. Геминальные диолы — диолы, содержащие две ОН-группы у одного и того же атома углерода, нестабильны и разлагаются с отщеплением воды и образованием карбонильного соединения: ОН О К1 С Кз — — К' — С вЂ” Кз + НзО. l ф ОН 280 Таким образом, систематическая номенклатура проводит дифференциацию 1,2-, 1,3-, 1,4- и других диолов. 1,2-Диолы называют также глшсолями, содержащими ОН-группы у соседних (вицинальных) атомов углерода.
Так как гликоли, как правило, получают гидроксилированием алкенов (гл. 5), это отражается и в их названиях: Равновесие в этом процессе смещено в сторону образования кетона, поэтому сами геминальные диолы обычно называют гидратами кетонов или альдегидов (гл. 16, ч. 3). 11.2Д. ПОЛУЧЕНИЕ ДИОЛОВ Наиболее известными способами получения 1,2-диолов являются разнообразные реакции стереоселективного син- или анеигидроксилирования алкенов, подробно рассмотренные ранее в гл. 5 (ч.
3). Классическим методом получения симметричных 1,2-диолов является восстановительная димеризация кетонов. В качестве восстановительных агентов обычно используют активные двухвалентные металлы — магний, цинк, амальгаму магния в апротонной неполярной среде — бензоле, толуоле, ГГФ и др. Образование алкоголятов 1,2-диолов происходит в две стадии. В первой стадии кетон присоединяет один электрон и восстанавливается до анион-радикала, называемого кетилом. Димеризация двух аннан-радикалов во второй стадии приводит к алкоголяту 1,2-пиала, который далее гидролизуют до вицинального дитретичного диола: 2 К вЂ” С~ + Мя С вЂ” О: МЕ2а кетил ~~О к ~ К " у2 (анион-радикал) С О~ 2 КС СК с Н,О К К 2 .„' К к'~~к 2 О МЕ О ОН ОН Поскольку диол, получаемый этим методом из ацетона, имеет тривиальное название пинакон, эта реакция получила название аинаконовое восс2нановление: СН,СН 2сн ссн ~' с — с Яз 50!и.
2) Нто С%' ~ ~ СНз О ОН ОН пинакон Применение общепринятых реагентов (магния, цинка или алюминия в бензоле) приводит к получению вицинальных диолов с выходом не более 40 — 50%. Современные модификации пинаконового восстановления позволили не только резко повысить выход продуктов восстановительной димеризации кетонов, но и значительно расширить область применения этой реакции, рас- 28! пространив ее на ароматические и алифатические альдегиды.
Это стало возможным благодаря проведению реакции в присутствии Т(С14 в ТГФ (И.Кори, !976). Приведенные ниже примеры иллюстрируют синтетические возможности этого метода; У, Т С)4 СН СН,СОСН, ' '. С вЂ” С, (9)%)( ТГФ25С2ч СН ( ! СН ОНОН О ,С,Н„С ~~( "' С Н, СН вЂ” СН~ Нп-.(99%)) М~(нй)„' Т(С1 ТГФ;0 С,13ч ! ! Н ОН ОН ОН СН,— С(СН,),С вЂ” СН, ~ ' (8)%). Мв(НК); Т)С14 --- СНз ТГФ; О 'С, 2,5 ч --- СН, О О ОН Пинаконы образуются также при электрохимическом восстановлении карбонильных соединений. Этот метод получил наибольшее распространение для синтеза циклических диолов с малым размером цикла при внутримолекулярной восстановительной циклизации 1,3- и 1,4-дикетонов; СН, Сьнз СгН5 электровосстановление о Сб 5 СН Он рн=3 7 !! ! 1! з Р= НО'~.''ОН О СНО СНз СН, Интересной и важной в синтетическом отношении модификацией пинаконового восстановления является восстановительная димеризация кетонов или альдегидов, катализируемая солями титана низшей степени окисления.
Такой катализатор образуется при восстановлении хлорида титана (П1) Т(С1з шелочным металлом или цинк-медной парой. В отличие от классического пинаконового восстановления, продуктами восстановительной димеризации карбонильных соединений, катализируемой солями титана низшей степени окисления, являются алкены: 2в2 т с1; 14 Π— '-' ТГФ +Т302, ?9% Т(С13, К 2СН3(СН2)3СНΠ— — '~ СН3(СН2)3СН=СН(СН2)3СН3 + ТЗО2. тГФ 77%, (цис; транс=3: 7) Для этой реакции предложен механизм, где пинаконовый алкоголят титана (11) подвергается внутримолекулярному окислитель- но-восстановительному расщеплению до аахена и Т102: т О1 О К2, .К4 К2---С вЂ” С--- К4 — 4 'С=С + ТГО2 3 3 3 К~ Кз К К3 Удобным методом получения л3ралс-1,2-диодов является гидроборирование силиловых эфиров енолов с последующим окислением щелочной перекисью водорода.
Этот метод особенно удобен для получения циклических 1,2-диолов: О ОВ3(СН3)3 Общим методом получения 1,3-диолов является восстановление соответствующих альдолей (гл. 17) в мягких условиях: О К!СН вЂ” СН2 — С вЂ” 4 К СН вЂ” СН2 — СН вЂ” К г(аВН 2 ДМЭ ! ОН ОН ОН Выхолы пролуктов восстановления боргилридом натрия или алюмогидридом лития обычно довольно высокие. Другой метод синтеза 1,3-диолов основан на реакции оксимеркурирования-демеркурирования сопряженных 1,3-диенов: 283 1) 2НК(ОАс)т, ТГФ вЂ” НзО КСН=СН вЂ” СН=СНт 2) 2к(аВН ' ХаОН вЂ” КСН вЂ” СНз — СН вЂ” СНз.
! ! ОН ОН Оксимеркурирование первоначально осуществляется по более реакционноспособной концевой двойной связи с образованием аллилового спирта. Гидроксильная группа при С(2) аллилового спирта направляет вторую гидроксильную группу в положение С(4): 1) 2На(ОАс)ь, ТГФ вЂ” НтО СНзСН=СН вЂ” СН=СНт 2) МаВН ХаОН вЂ” СНзСН вЂ” СНз — СН вЂ” СНз (79 %). ! ! ОН ОН Старинный метод синтеза 1,3-гликолей основан на реакции Г.Принса (1917). Формальдегид в присутствии катализаторов кислотной природы присоединяется к алкенам с образованием смеси 1,3-диола и циклического ацеталя — производных 1,3-диоксана: О ф 25%-я Нзб04 СН,г ' ~ НОН; 8() С С=СН, + НС 3 Н СН вЂ”, СНз СНтСНтОН О + С СНз О ~ СН~ ОН Соотношение 1,3-диола и 1,3-диоксана зависит от структуры алкена.
Для алкенов с концевой двойной связью в продуктах преобладает 1,3-диоксан. Симметричные дизамещенные алкены присоединяют формальдегид в кислой среде с образованием преимущественно 1,3-диолов, однако выходы 1,3-диолов в реакции Принса невелики. В настоящее время этот метод полностью утратил свое значение для синтеза 1,З-диолов, хотя нередко используется для получения производных 1,З-диоксана. Другие типы диолов обычно получают восстановлением соо|ветствуюших дикарбонильных соединений комплексными гид- 234 ридами. В качестве примера приведем восстановление диэтилово- го эфира себациновой кислоты и 2,б-гептандиона: 14А) Н4 С2Н5ООС вЂ” (СН2)з — СООС2нз ~фНΠ— (СН2)ю — ОН (75%); ХаВН4 СН СО(СН ) СОСН пи СН СН(СН ) СНСН (8О%). ОН ОН 11.2.2.
СВОЙСТВА ДИОЛОВ Для диолов характерны те же реакции, что и для одноатомных спиртов, Кроме того, 1,2-диолы проявляют некоторые специфические свойства, обусловленные наличием двух гидроксильных групп. Они будут рассмотрены в этом разделе. ы.2.24с ДЕГИДРАТАИИЯ При дегидратации диолов возможно протекание различных реакций, которые часто приводят к образованию сложной смеси продуктов, состав которой зависит от структуры диола, природы дегидратирующего агента и условий реакции. Обсуждение будет сосредоточено главным образом на тех реакциях, механизм которых надежно установлен и которые играют заметную роль в органическом синтезе.
Дегидратация 1.2-диолов может осуществляться по трем принципиально различным направлениям: 1) дегидратация до диенов; 2) дегидратация, сопровождаемая перегруппировкой, — так называемая «пинаколиновая перегруппировка»; 3) образование циклических эфиров и эпоксидов. Все эти реакции катализируются кислотными агентами, поэтому в общем случае все три направления конкурируют друг с другом, т.е. дегидратация диолов относится к неселективным процессам. Тем не менее иногда удается подобрать условия таким образом, чтобы одно из них стало преобладающим.
Дегидратация двутретичных или двувторичных 1,2-диолов до 1,3-диенов легче всего осуществляется при нагревании с 48%-й бромистоводородной кислотои: 48%-я НВг, г (сн ) с — с(сн ) — сн =с — с=са (б2%) ! ! ! ОНОН сн сн или на окиси алюминия при 450 — 470'С: 7СН,7 С вЂ” С7СН,7 СН,=С вЂ” С=СН, 778-85%7.
А1203 3 450 470 С ОН ОН СН3 СН3 сн сн сн Н2БО4 конц. ! сн — с — с — сн ~ сн — с — с — сн+но 3 3 3 ) ~~ 3 2 ОН ОН СН, О пинакон пинаколин Некоторые наиболее типичные примеры пинаколиновой перегруппировки 1„2-диолов приведены в табл. 11.4. Таблица 11.4 Пвпаввлввввая перегруппвроава заме5цеввых 1,2-дволвв 7с,нн,с — снс,н, ~ 7Ч,7,~н — с — ~г,пм%7 Юб% Н7ВО4 он он о 15%-я Н5508; 8' р 7Ю,7,~ — с~На ~ 7~%,7НН а %7 ! он 35%-я Н %041 р — — — СН ' ' Н,~~С%, %7%7 О Н вг, . 1сгн5),О ССН СН ОН .СН Сн --- ОН сн сн ОН Яс~ 7Ш%7 4 ОН 286 В отличие от этого дегидратация дитретичных, дивторичных и даже первично-третичных 1,2-диолов, катализируемая серной кислотой, п-толуолсульфокислотой, кислотами Льюиса 1ВЕ3 и др.), сопровождается 1,2-миграцией алкильной, арильной группь1 или гидрид-иона. Продуктами перегруппировки являются кетоны или альдегиды.
Эта перегруппировка была открыта Р.Фиттигом в 1859 г. при дегидратации пинакона в пинаколин с помощью концентрированной серной кислоты, поэтому она получила название пинаколи55овой перегруппировки: Наибольшее значение для органического синтеза приобрела перегруппировка дитретичных и дивторичных 1,2-диолов„приводящая к кетонам, которая характеризуется высоким выходом карбонильных соединений. В табл. 11.4 следует особо выделить пинаколиновую перегруппировку циклических диолов с образованием спироциклических кетонов. Один из наиболее простых способов создания спироциклических соелинений заключается в восстановительной димеризации циклоалканонов с последующей пинаколиновой перегруппировкой: О 7 1 2 ОНОН 9 !О 4 3 спиро[4,5]-леканон-б Механизм пинаколиновой перегруппировки очень подробно исследован.
В простейшем случае в качестве промежугочной частицы при дегидратации 1,2-диола образуется карбокатион, в котором происходит 1,2-миграция алкильной или арильной группы с образованием протонированной формы карбонильного соединения. Перегруппировка завершается отщеплением протона из оксониевого катиона: о Н ! ! -НзО ! 'х о К вЂ” С вЂ” С вЂ” К~~ К вЂ” С вЂ” С вЂ” К а~ К вЂ” С вЂ” С вЂ” К вЂ” ' ! ! ! ! ОН ОН ОН~ ОН ОН о к' ! о — С вЂ” К+Н .
к' о 1 -Н вЂ” К вЂ” С вЂ” С вЂ” К~~ К вЂ” С !! ! , !! оОН В' О Такой механизм находится в соответствии с экспериментальными данными, согласно которым изотопный обмен кислорода лля пинакона в серной кислоте, содержащей Н О, происходит в три раза быстрее, чем перегруппировка.
Специальными опытами было установлено, что конфигурация мигрирующей группы полностью сохраняется в продукте перегруппировки: гяг к' ! К вЂ” С— ! ОН К~ к' к' (,, 1-~~ С вЂ” К+Н.н К вЂ” С вЂ” С вЂ” К вЂ” (К вЂ” С— ~! ОН 630Н бз к' С вЂ” К— В к' о — 6 К вЂ” С вЂ” С вЂ” К+Н. О Для тетраарилзамещенных 1,2-диолов бьп установлен механизм перегруппировки, в котором в качестве промежуточного продукта получается эпоксид: Н2В04 конц. Н2 04 конт! (с,н,(,с — с(с,н,(, (с,н,(,с — с(с,н,(, 6 52( ~ б 52 ~/ ОНОН 0 — 6 (СН)С вЂ” С вЂ” СН 6 53 ~~ б 5 О С, Н-(х с,н,сн — с Н БО конц.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
