02 - (2004) (1125801), страница 44

Файл №1125801 02 - (2004) (О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Djvu)) 44 страница02 - (2004) (1125801) страница 442019-05-11СтудИзба
Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 44)

О С6Н5 25%-я Н2504 сн — сн — с — сн 6 5 ~ б 5 ОН ОН ,С(оН2 с6 С6Н ССН !! О СьН5 С4Н(3 втор. С4 Н % втор' 40%-я Н2504' г' ! СН вЂ” С вЂ” С(СН ( ~ СН вЂ” С вЂ” С(СН ( (66%(. 3 ' 3 2 3 3 2 ОН ОН 0 (Я- ЮЭто указывает на внутримолекулярный характер 1,2-миграции алкильной группы.

Во многих случаях пинаколиновая перегруппировка, по-видимому, происходит как строго согласованный процесс без образования карбокатиона в качестве промежуточной частицы. В согласованном процессе отщеплсние воды происходит из протонированной формы диола с анхимерным содействием мигрирубощей группы. Легко заметить„что такой механизм не требует образования карбокатиона как необходимого условия для 1,2-миграции алкильной или арильной ~руины: Таким образом, в зависимости от структурных факторов механизм пинаколиновой перегруппировки 1,2-диолов может быть различным. Орбитальный контроль пинаколиновой и других родственных ей перегруппировок будет рассмотрен в гл. 2б (ч. 4). Этиленгликоль и другие первично-вторичные 1,2-диолы обшей формулы К вЂ” СН вЂ” СН2ОН при нагреваниия с концентри! ОН рованной серной или 85%-й фосфорной кислотой или л-толуолсульфокислотой дают 1,4-диоксаны — циклические простые эфиры с двумя атомами кислорода.

Циклодегидратация 1,4-диолов и 1,5-диолов в тех же условиях служит наиболее важным способом получения производных тетрагидрофурана и тетрагидропирана соответственно: ОН НО О Г СН, + ~ 2 4 ~ ~ 2 СН2 Н 8О конц., 140 С СН2 СН СН СН2 Сн СН, 2Н'О ОН НО ~ г' 1,4-диоксан (50 — 55%) СН, 85%-я НзРО4, 260 — 280 'С, 90 атм ' ~, 5 2 СН2СН2СН2СН2 СН2 СН2 — ' 1 или Саз(РО4)2, 320 С ОН ОН :ОН вЂ” ' СН2ОН2 Н20 СН2 СН2 Г3 ОО СН СН, '~ Г Н О (98 — 99%) 57%-я Н28О4 но(сн,%он ( о ОНО0%) о СН,ОН СН, (90 — 94%) га "2773 Этот метод непригоден для получения оксиранов из 1,2-диолов, оксетанов из 1,3-диолов и циклических простых эфиров с числом звеньев цикла более шести из а,(а-диодов. Другой общий способ получения циклических эфиров состоит в катализируемом основанием замыкании цикла, исходя из моносульфоната диола: СН, ТзОСН2СН2СН2ССН2СНз — -~ ! О'С ОН (92 %) 1) Т5С1, С5Н5Х, О С СЬН5СН вЂ” СН вЂ” С— = СН2 ХаОН вЂ” ДМЭ.

2() *С 44н~ 7~в ОН ОН СНН5 0 С— = СН (80 %) 11.2.2.6 ОКИСЛИТГЛЪНОЕ РАС111ЕПЛЕНИЕ 1,2-ДИОЛОВ В главе 5 рассматривалось несколько альтернативных вариантов окислительной деструкции алкенов в результате озонолиза. Алкены могут также подвергаться окислительной деструкции в результате сил- или ан)ли-гидроксилирования до 1,2-диолов и последующего окислительного расщепления вицинальных диолов. Существуют два классических метода окислительного расщепления 1,2-диолов и полиолов с помощью парайодной кислоты Н5104 и ее солей (Л.Малапрад, 1928 г.), а также тетраацетатом свинца РЬ(ООССН,)4 (Р.Криге, 1931 г.): Кмпо4 СН,(СН,);ОН =ОН(СН,) ОООН Н20, 10 С олеиновая кислота — сн,(со,),сн(он)сн (он)(сн,) ооон Н5104 зритро-диол — н СНз(СН2)2СНО + ОНС(СН2)2СООН + Н!05 (76 %) ОН О РЬ(ОСОСНз)4 + РЬ(ООССНз)2 + СНзСООН СНЗСООН 0 (82 %) ОН Тетраацетат свинца получают при взаимодействии сурика РЬ,О4 и уксусного ангидрида в уксусной кислоте: К 3 РЬ(ОСОСН ) — ~ С вЂ” С ! К4 О.) О СНЗОСО ОСОСНЗ К1 3 С вЂ” С.,+ ! К' ОН ОН К 3 — Р С вЂ” О + С=О + РЬ(ОСОСНЗ)2 + 2СНЗСООН.

К К Образование циклических сложных эфиров объясняет более быстрое окисление цис-изомеров циклических диолов по сравнению с л)ранс-изомерами, а также более быстрое расщепление трео- 291 СНЗСООН Р),О, )СН,СО),О ' РЫОСОСН,),. 2 55 'С (70 — 75%) Наилучшие результаты достигаются при использовании в качестве мягкого окислителя парайодной кислоты, но оба метода окисления 1„2-диолов и полиолов удачно дополняют друг друга.

Для окисления 1,2-диолов, растворимых в воде или в бинарной системе вода — ТГФ, вода — диоксан, используют Н3104 и ее соли, для окисления нерастворимых в воде диолов — тетраацетат свинца в бензоле или в уксусной кислоте. В обоих вариантах окислительной деструкции 1,2-диолов в качестве интермедиата образуются циклические эфиры йодной или свинцовой кислоты. Циклические эфиры затем подвергаются окислительно-восстановительному элиминированию с образованием карбонильных соединений и йодат-иона или ацетата свинца соответственно: К! К2 К К С С +Н)О,— С вЂ” С Н! ! Н Н ~ (~ ОНОН О.l ΠΠΠ— 1=О Н(З ОН О О О 1Ф 2Ф 'Ъ О вЂ” — РКС +КС + 1 — О+НО; Н Н О изомеров ациклических диолов по сравнению с эриглро-формой. Пространственные факторы, которые затрудняют образование циклического интермедиата, уменьшают и скорость окислительной деструкции.

Однако тетраацетат свинца окисляет также и 1,2-диолы, не способные к образованию циклического эфира из-за большого расстояния между обеими гидроксильными группами. Так, например, транс-9,10-дигндроксидекалин окисляется тетраацетатом до циклодекадиона-1,6, хотя окисление лкранс-изомера протекает в 300 раз медленнее, чем цис-изомера, который может давать циклический интермедиат: О ОН цис-изомер транс-изомер к 2 л С вЂ” ~РЬ(ОСΠ— СН,), з 4 РЬ(ОСОСН3)4 )3 г-! к'к'с — ск'к' " %соко, ососн, ! ! 3/ ~%К4 ОН ОН вЂ” к К СК + К СК + РЬ(ОСОСНз)о + СНзСООН. !! !! О О В главе 5 (ч.

1) были описаны две разновидности окислительной деструкции диолов. В обоих случаях окислению подвергается алкен, а окислительным агентом служит пара КМпО~ — Ь(а104 или пара ОаΠ— Ха1О4. Перманганат калия или оксид осмия (УП1) окисляют алкен до цис-1,2-диода, а периодат натрия расщепляет диол до карбонильных соединений и регенерирует ионы Мп (ЪЧ1) или Оз (%%П1). Другие реагенты для окислительного расщепления 1,2-диолов по селективности и доступности уступают йодной кислоте и тетраацетату свинца. Это относится к солям церия (1Ч), ваналия (Ъ'), фенилйодозоацетату СьНз!(ОСОСНз)з. В некоторых случаях для окисления диолов в нейтральной среде применяют пероксид никеля Х(Оз и оксид марганца (1У): с н сн — сн — с н 2с н,оно (85%) Ь(1О, бензол, 50 'С ОН ОН ОН О (90 %) О ОН Интересным и своеобразным дополнением к реакциям окисления является реакция дегидроксилирования 1,2-диолов по Кори — Винтеру (гл.

1О). Диол превращают в циклический тиокарбонат 1,3-диоксолан-З-тион с помощью тиокарбонилдиимидазола с последующим специфическим син-элиминированием СО2 под действием триалкилфосфита или триалкилфосфина: В~ ..Н С вЂ” О, (К~о)3Р ~~~~с — ~~и " ~ с=с ТГФ С О~ сил-элими- В~,.Н нирование С + у.'о>,г=я — ос~ + С КГ '-Н К~с,' Н С вЂ” 0 С С вЂ” О' КГ '.Н карбен 1М Х вЂ” С вЂ” Х Н $ СьнзСН вЂ” СН вЂ” С~Н, ) ( 4Н9)3 ОН ОН 11.3. ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ 11.3.1. 11ОМЕИКЛАТУРА ПРОСТЫХ ЭФИРОВ Со1.ласно тривиальной номенклатуре, простые эфиры называют по радикалам, связанным с атомом кислорода, добавляя слово «эфирсс (СН3)2СН вЂ” ОС2Н3 (СН3)2СН О СН(СН3)2 изопропилэтиловый эфир диизопропиловый эфир СН3 — Π— СН2СН2СН2СН3 и-бутилметиловый эфир 293 В,.Н С вЂ” ОН + С вЂ” ОН 'Н Н Сбн5 С=С С,Н9' "Н (92 %) По номенклатуре ИЮПАК эфиры рассматривают как алкоксиалканы.

Корень названия определяет наиболее длинная алкильная группа: СН,СН, ! СН ОСН СН2ОСНз СНзСН2СН20 — СНСН2СН2СНз 1,2-диметоксиэтан 3-пропоксигексан С113 СН вЂ” С вЂ” СН СН СН вЂ” Π— СН СН СНз 1-этокси-4,4-диметилпентан Простые эфиры имеют ту же геометрию, что и Н2О. Валентный угол С вЂ” Π— С соответствует 112' для СНзОСНз, что близко к тетраэдрическому углу и указывает на зрз-характер гибридизации атома кислорода. Простые эфиры относятся к числу малореакционноспособных веществ и стабильны по отношению ко многим реагентам (металлоорганическим соединениям и др.), но они чувствительны по отношению к кислороду и легко образуют взрывчатые гидропероксиды, которые являются причиной взрыва при неосторожном обращении. 11.3.2.

ПОЛУЧЕНИЕ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ Сушествует три общих метода получения простых эфиров: межмолекулярная дегидратация спиртов, аткоксимеркурирование алкенов и реакция А.Вильямсона. 1Н3.2.а. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНАЯ ДЕГИДРАТАЦИЯ СПИРТОВ Этот наиболее старый способ получения простых эфиров описан ранее в этой главе. Он пригоден для получения симметричных простых эфиров из неразветвленных первичных спиртов: в сн,сн,он Н2 О4 конц !30 С вЂ” -ч ВгСН2СН2ОСН2СН2Вг + Н20.

(72%) Третичные спирты в этих условиях образуют алкены в результате внутримолекулярной дегидратации. Метод непригоден для получения смешанных эфиров, за исключением такого случая, когда один спирт третичный, а второй — первичный: 294 КНВО4 (СНз)С вЂ” ОН + СНзСН2СН2СН2ОН ~ — ~ (СНз)зС вЂ” Π— (СН2)зСНз + Н20. (68%) Межмолекулярная дегидратация спиртов имеет крайне ограниченное значение в практике органического синтеза. В промышленности этим способом получают диэтиловый, дибутиловый и ряд других простейших эфиров. Гораздо более важными общими методами синтеза простых эфиров являются алкоксимеркурирование алкенов и реакция Вильямсона.

! Е3.2.б. АЛКОКСИМЕРКУРИРОВАНИЕ АЛКЕНОВ Алкоксимеркурирование алкенов по существу аналогично оксимеркурированию (гл. 5, ч. 1), единственное различие состоит в том, что роль «внешнего» нуклеофильного агента выполняет спирт, который используется в качестве растворителя. Для получения эфиров, содержащих третичную или вторичную алкильную группу в качестве электрофильного агента, целесообразно использовать трифторацетат ртути: 1) На(ОАс)2, этанол СНз(СН,)5 — СН=СН2 2) (чаВН4, .этанол — -~ СНз(СН2)5СНОСН2СНз. 1 СНз (92%) Последующее демеркурирование осуществляется с помощью боргидрида натрия. Суммарный результат соответствует присоединению спирта по двойной связи алкена в соответствии с правилом Марковникова; о 1) (СРзСОО)2Н8; (СНз)2СНОН 2) ХаВН4 з ) — Π— СН вЂ” СН,, — (98%) 1) (СГзСОО)2НВ; (СНз)СОН 2) 19аВН4 — — ~ СбН5СН вЂ” ОС(СНз)з.

Характеристики

Тип файла
DJVU-файл
Размер
5,61 Mb
Тип материала
Высшее учебное заведение

Список файлов книги

Свежие статьи
Популярно сейчас
А знаете ли Вы, что из года в год задания практически не меняются? Математика, преподаваемая в учебных заведениях, никак не менялась минимум 30 лет. Найдите нужный учебный материал на СтудИзбе!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
6559
Авторов
на СтудИзбе
299
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее