02 - (2004) (1125801), страница 44
Текст из файла (страница 44)
О С6Н5 25%-я Н2504 сн — сн — с — сн 6 5 ~ б 5 ОН ОН ,С(оН2 с6 С6Н ССН !! О СьН5 С4Н(3 втор. С4 Н % втор' 40%-я Н2504' г' ! СН вЂ” С вЂ” С(СН ( ~ СН вЂ” С вЂ” С(СН ( (66%(. 3 ' 3 2 3 3 2 ОН ОН 0 (Я- ЮЭто указывает на внутримолекулярный характер 1,2-миграции алкильной группы.
Во многих случаях пинаколиновая перегруппировка, по-видимому, происходит как строго согласованный процесс без образования карбокатиона в качестве промежуточной частицы. В согласованном процессе отщеплсние воды происходит из протонированной формы диола с анхимерным содействием мигрирубощей группы. Легко заметить„что такой механизм не требует образования карбокатиона как необходимого условия для 1,2-миграции алкильной или арильной ~руины: Таким образом, в зависимости от структурных факторов механизм пинаколиновой перегруппировки 1,2-диолов может быть различным. Орбитальный контроль пинаколиновой и других родственных ей перегруппировок будет рассмотрен в гл. 2б (ч. 4). Этиленгликоль и другие первично-вторичные 1,2-диолы обшей формулы К вЂ” СН вЂ” СН2ОН при нагреваниия с концентри! ОН рованной серной или 85%-й фосфорной кислотой или л-толуолсульфокислотой дают 1,4-диоксаны — циклические простые эфиры с двумя атомами кислорода.
Циклодегидратация 1,4-диолов и 1,5-диолов в тех же условиях служит наиболее важным способом получения производных тетрагидрофурана и тетрагидропирана соответственно: ОН НО О Г СН, + ~ 2 4 ~ ~ 2 СН2 Н 8О конц., 140 С СН2 СН СН СН2 Сн СН, 2Н'О ОН НО ~ г' 1,4-диоксан (50 — 55%) СН, 85%-я НзРО4, 260 — 280 'С, 90 атм ' ~, 5 2 СН2СН2СН2СН2 СН2 СН2 — ' 1 или Саз(РО4)2, 320 С ОН ОН :ОН вЂ” ' СН2ОН2 Н20 СН2 СН2 Г3 ОО СН СН, '~ Г Н О (98 — 99%) 57%-я Н28О4 но(сн,%он ( о ОНО0%) о СН,ОН СН, (90 — 94%) га "2773 Этот метод непригоден для получения оксиранов из 1,2-диолов, оксетанов из 1,3-диолов и циклических простых эфиров с числом звеньев цикла более шести из а,(а-диодов. Другой общий способ получения циклических эфиров состоит в катализируемом основанием замыкании цикла, исходя из моносульфоната диола: СН, ТзОСН2СН2СН2ССН2СНз — -~ ! О'С ОН (92 %) 1) Т5С1, С5Н5Х, О С СЬН5СН вЂ” СН вЂ” С— = СН2 ХаОН вЂ” ДМЭ.
2() *С 44н~ 7~в ОН ОН СНН5 0 С— = СН (80 %) 11.2.2.6 ОКИСЛИТГЛЪНОЕ РАС111ЕПЛЕНИЕ 1,2-ДИОЛОВ В главе 5 рассматривалось несколько альтернативных вариантов окислительной деструкции алкенов в результате озонолиза. Алкены могут также подвергаться окислительной деструкции в результате сил- или ан)ли-гидроксилирования до 1,2-диолов и последующего окислительного расщепления вицинальных диолов. Существуют два классических метода окислительного расщепления 1,2-диолов и полиолов с помощью парайодной кислоты Н5104 и ее солей (Л.Малапрад, 1928 г.), а также тетраацетатом свинца РЬ(ООССН,)4 (Р.Криге, 1931 г.): Кмпо4 СН,(СН,);ОН =ОН(СН,) ОООН Н20, 10 С олеиновая кислота — сн,(со,),сн(он)сн (он)(сн,) ооон Н5104 зритро-диол — н СНз(СН2)2СНО + ОНС(СН2)2СООН + Н!05 (76 %) ОН О РЬ(ОСОСНз)4 + РЬ(ООССНз)2 + СНзСООН СНЗСООН 0 (82 %) ОН Тетраацетат свинца получают при взаимодействии сурика РЬ,О4 и уксусного ангидрида в уксусной кислоте: К 3 РЬ(ОСОСН ) — ~ С вЂ” С ! К4 О.) О СНЗОСО ОСОСНЗ К1 3 С вЂ” С.,+ ! К' ОН ОН К 3 — Р С вЂ” О + С=О + РЬ(ОСОСНЗ)2 + 2СНЗСООН.
К К Образование циклических сложных эфиров объясняет более быстрое окисление цис-изомеров циклических диолов по сравнению с л)ранс-изомерами, а также более быстрое расщепление трео- 291 СНЗСООН Р),О, )СН,СО),О ' РЫОСОСН,),. 2 55 'С (70 — 75%) Наилучшие результаты достигаются при использовании в качестве мягкого окислителя парайодной кислоты, но оба метода окисления 1„2-диолов и полиолов удачно дополняют друг друга.
Для окисления 1,2-диолов, растворимых в воде или в бинарной системе вода — ТГФ, вода — диоксан, используют Н3104 и ее соли, для окисления нерастворимых в воде диолов — тетраацетат свинца в бензоле или в уксусной кислоте. В обоих вариантах окислительной деструкции 1,2-диолов в качестве интермедиата образуются циклические эфиры йодной или свинцовой кислоты. Циклические эфиры затем подвергаются окислительно-восстановительному элиминированию с образованием карбонильных соединений и йодат-иона или ацетата свинца соответственно: К! К2 К К С С +Н)О,— С вЂ” С Н! ! Н Н ~ (~ ОНОН О.l ΠΠΠ— 1=О Н(З ОН О О О 1Ф 2Ф 'Ъ О вЂ” — РКС +КС + 1 — О+НО; Н Н О изомеров ациклических диолов по сравнению с эриглро-формой. Пространственные факторы, которые затрудняют образование циклического интермедиата, уменьшают и скорость окислительной деструкции.
Однако тетраацетат свинца окисляет также и 1,2-диолы, не способные к образованию циклического эфира из-за большого расстояния между обеими гидроксильными группами. Так, например, транс-9,10-дигндроксидекалин окисляется тетраацетатом до циклодекадиона-1,6, хотя окисление лкранс-изомера протекает в 300 раз медленнее, чем цис-изомера, который может давать циклический интермедиат: О ОН цис-изомер транс-изомер к 2 л С вЂ” ~РЬ(ОСΠ— СН,), з 4 РЬ(ОСОСН3)4 )3 г-! к'к'с — ск'к' " %соко, ососн, ! ! 3/ ~%К4 ОН ОН вЂ” к К СК + К СК + РЬ(ОСОСНз)о + СНзСООН. !! !! О О В главе 5 (ч.
1) были описаны две разновидности окислительной деструкции диолов. В обоих случаях окислению подвергается алкен, а окислительным агентом служит пара КМпО~ — Ь(а104 или пара ОаΠ— Ха1О4. Перманганат калия или оксид осмия (УП1) окисляют алкен до цис-1,2-диода, а периодат натрия расщепляет диол до карбонильных соединений и регенерирует ионы Мп (ЪЧ1) или Оз (%%П1). Другие реагенты для окислительного расщепления 1,2-диолов по селективности и доступности уступают йодной кислоте и тетраацетату свинца. Это относится к солям церия (1Ч), ваналия (Ъ'), фенилйодозоацетату СьНз!(ОСОСНз)з. В некоторых случаях для окисления диолов в нейтральной среде применяют пероксид никеля Х(Оз и оксид марганца (1У): с н сн — сн — с н 2с н,оно (85%) Ь(1О, бензол, 50 'С ОН ОН ОН О (90 %) О ОН Интересным и своеобразным дополнением к реакциям окисления является реакция дегидроксилирования 1,2-диолов по Кори — Винтеру (гл.
1О). Диол превращают в циклический тиокарбонат 1,3-диоксолан-З-тион с помощью тиокарбонилдиимидазола с последующим специфическим син-элиминированием СО2 под действием триалкилфосфита или триалкилфосфина: В~ ..Н С вЂ” О, (К~о)3Р ~~~~с — ~~и " ~ с=с ТГФ С О~ сил-элими- В~,.Н нирование С + у.'о>,г=я — ос~ + С КГ '-Н К~с,' Н С вЂ” 0 С С вЂ” О' КГ '.Н карбен 1М Х вЂ” С вЂ” Х Н $ СьнзСН вЂ” СН вЂ” С~Н, ) ( 4Н9)3 ОН ОН 11.3. ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ 11.3.1. 11ОМЕИКЛАТУРА ПРОСТЫХ ЭФИРОВ Со1.ласно тривиальной номенклатуре, простые эфиры называют по радикалам, связанным с атомом кислорода, добавляя слово «эфирсс (СН3)2СН вЂ” ОС2Н3 (СН3)2СН О СН(СН3)2 изопропилэтиловый эфир диизопропиловый эфир СН3 — Π— СН2СН2СН2СН3 и-бутилметиловый эфир 293 В,.Н С вЂ” ОН + С вЂ” ОН 'Н Н Сбн5 С=С С,Н9' "Н (92 %) По номенклатуре ИЮПАК эфиры рассматривают как алкоксиалканы.
Корень названия определяет наиболее длинная алкильная группа: СН,СН, ! СН ОСН СН2ОСНз СНзСН2СН20 — СНСН2СН2СНз 1,2-диметоксиэтан 3-пропоксигексан С113 СН вЂ” С вЂ” СН СН СН вЂ” Π— СН СН СНз 1-этокси-4,4-диметилпентан Простые эфиры имеют ту же геометрию, что и Н2О. Валентный угол С вЂ” Π— С соответствует 112' для СНзОСНз, что близко к тетраэдрическому углу и указывает на зрз-характер гибридизации атома кислорода. Простые эфиры относятся к числу малореакционноспособных веществ и стабильны по отношению ко многим реагентам (металлоорганическим соединениям и др.), но они чувствительны по отношению к кислороду и легко образуют взрывчатые гидропероксиды, которые являются причиной взрыва при неосторожном обращении. 11.3.2.
ПОЛУЧЕНИЕ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ Сушествует три общих метода получения простых эфиров: межмолекулярная дегидратация спиртов, аткоксимеркурирование алкенов и реакция А.Вильямсона. 1Н3.2.а. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНАЯ ДЕГИДРАТАЦИЯ СПИРТОВ Этот наиболее старый способ получения простых эфиров описан ранее в этой главе. Он пригоден для получения симметричных простых эфиров из неразветвленных первичных спиртов: в сн,сн,он Н2 О4 конц !30 С вЂ” -ч ВгСН2СН2ОСН2СН2Вг + Н20.
(72%) Третичные спирты в этих условиях образуют алкены в результате внутримолекулярной дегидратации. Метод непригоден для получения смешанных эфиров, за исключением такого случая, когда один спирт третичный, а второй — первичный: 294 КНВО4 (СНз)С вЂ” ОН + СНзСН2СН2СН2ОН ~ — ~ (СНз)зС вЂ” Π— (СН2)зСНз + Н20. (68%) Межмолекулярная дегидратация спиртов имеет крайне ограниченное значение в практике органического синтеза. В промышленности этим способом получают диэтиловый, дибутиловый и ряд других простейших эфиров. Гораздо более важными общими методами синтеза простых эфиров являются алкоксимеркурирование алкенов и реакция Вильямсона.
! Е3.2.б. АЛКОКСИМЕРКУРИРОВАНИЕ АЛКЕНОВ Алкоксимеркурирование алкенов по существу аналогично оксимеркурированию (гл. 5, ч. 1), единственное различие состоит в том, что роль «внешнего» нуклеофильного агента выполняет спирт, который используется в качестве растворителя. Для получения эфиров, содержащих третичную или вторичную алкильную группу в качестве электрофильного агента, целесообразно использовать трифторацетат ртути: 1) На(ОАс)2, этанол СНз(СН,)5 — СН=СН2 2) (чаВН4, .этанол — -~ СНз(СН2)5СНОСН2СНз. 1 СНз (92%) Последующее демеркурирование осуществляется с помощью боргидрида натрия. Суммарный результат соответствует присоединению спирта по двойной связи алкена в соответствии с правилом Марковникова; о 1) (СРзСОО)2Н8; (СНз)2СНОН 2) ХаВН4 з ) — Π— СН вЂ” СН,, — (98%) 1) (СГзСОО)2НВ; (СНз)СОН 2) 19аВН4 — — ~ СбН5СН вЂ” ОС(СНз)з.