02 - (2004) (1125801), страница 48
Текст из файла (страница 48)
ХН, — 33 'С 2) НзО; ХН!С! Перкислоты, например мета-хлорпербензойная кислота, в исключительно мягких условиях окисляют тиолы до сульфиновых кислот: о О О СНзС!т, — 30 С оl КВН+ ( ) С ~ к — и С! Π— Π— Н ОН сульфиновая кислота Сильные окислители — азотная кислота или псрманганат калия— окисляют тиолы до сульфоновых кислот (продуктов исчерпывающего окисления органических соединений серы): '~ — вн ~ м '2 — ко,н~б~г) НО О КЯН вЂ” ~ КЯ вЂ” ОН, КМпО Ф Но О КМпО СНз(СНз)!зБН вЂ” - СН!(СНт)!5БОзН. (36%) Сульфиды окисляются последовательно до сульфоксидов и далее до сульфонов: 31б ( о' КБ — к ! ~ 2 сул ьфон оО К8К Кб , !0] ,О; [01 'к сульфоксид ХаЮ О сн,[сн,ьисн, — ~ — — сн,<сн,>~и — сн, + и 1о,; Нто;О С;16ч ~о -СН,ОН (9б%) О ОО с,н,исн, — ~ —, с,н~и м.ю,.
ХаЮ Щ (99%) 8 . Б~-(У + )ча!оз. и СН,ОН вЂ” Н,О;0 С (87%) Механизм окисления сульфидов периодатом, по-видимому, ана- логичен механизму расшеплсния 1,2-гликолей и включает цик- лический интермедиат: х О к к от О Н20 ..О О О КБК+104 — 'Б 1', — 3 Г8 — О+ 103 Окисление сульфидов до сульфоксидов под действием лежа-хлорпербензойной кислозы и рлрет-бутилгипохлорита можно проиллюстрировать следующими примерами: 317 Среди огромного количества разнообразных окислителей наилучшие результаты для превращения сульфидов в сульфоксиды достигаются при использовании метапериодата натрия ХаЮ4, мета-хлорпербензойной кислоты и трет-бутилгипохлорита.
Среди них наиболее широко применяется 0,5 М водный раствор метапериодата натрия. Этот реагент обеспечивает очень высокую селективность окисления сульфидов до сульфоксидов практически без примеси сульфона и других побочных пролуктов, если окисление проводится при 0 'С в бинарной системе вода — органический растворитель (метанол, диоксан, ацетонитрил): С( С1 О СОНО ООС О (96%) ~о К,о С1 ОС(СНЗ)3 СНзОН Кзь + (СНз)зС вЂ” Π— С1— СНзОН ~07 ОО К вЂ” б — О + НС1+ (СН,),С=СН,. К Старый способ окисления сульфидов до сульфоксидов 30%-м водным пероксидом водорода в уксусной кислоте или ацетоне при 20 'С постепенно утрачивает свое значение в лабораторной практике, так как наряду с сульфоксидом, как правило, образуется некоторое количество сульфона: СН,(СН 7,7 — Б — (СН,(пСН, + Н,о 90 *С СНзСООН О С О / ~ СНз(СНт)(з — ь — (СНз)(зСНз + НзО.
~ О (98%) О З1Х сР О~ е/ ~О СьНзСНзбСНз + НзОз СьНзСНзьСНз + СьНзСНзб СНз. (77%) (10%) О Окисление сульфидов до сульфонов осуществляется под действием более сильных окислителей (КМп04; НХОз и др.): О КМпО ~-')/ С,Н,БС Н, ~ С Н,Б — С Н, (7(%7. СН СООН, 70 С О Окисление сульфидов в жестких условиях при 90 — 100 'С с помощью избытка пероксида водорода или трет-бутилгидропероксида в уксусной кислоте представляет собой самый распространенный метод получения сульфонов: Сульфоксиды также окисляются до сульфонов при взаимодействии с НтОз в уксусной кислоте или ацетоне, эта реакция катализируется оксидами ванадия (ЧзОз) и вольфрама (%03 и Н,КО„): о %аз,' 90 'С (д снсн — и — си но ' снсн — к — сн ° но. ь з т ~ з з тСНСООН ь з т ~ з г О'з (84%) Огз Сульфоксиды принадлежат к числу соединений с трехкоординированным атомом серы.
Природа связи серы и кислорода в сульфоксидах в течение длительного времени была предметом дискуссий и острых споров. Для сульфоксидной группы обычно используют два обозначения: Б~ — О, которое подчеркивает диполярную, донорно-акцепторную природу связи серы и кислорода, и К=О, которое указывает на 0,.-р„-взаимодействие вакантной л'-орбитали серы и неподеленной пары р-электронов кислорода. Длина связи серы и кислорода в сульфоксидах 1,47 А формально согласуется с двойной связью, поскольку олинарная связь 8 — О имеет длину 1,69 Л. Однако уменьшение длины связи не может рассматриваться в качестве решающего аргумента образования двойной связи в результате р — И,;перекрывания за счет пустой Ы-орбитали серы.
Атом серы как элемент 1П периода обладает высокой поляризуемостью, поэтому диполярная донор- О но-акцепторная связь Б — О с положительным зарядом на сере должна быть значительно короче простой одинарной связи 8 — О. Величина дипольного момента как функция длины связи не позволяет сделать выбор между двумя этими структурами. Данные квантово-химических расчетов также не дают однозначного ответа на вопрос о природе связи серы и кислорода в сульфоксидах и сульфонах, хотя современные расчеты отдают предпочтение структуре с диполярной донорно-акцепторной свягв о зью 8 — О, где дополнительное связывание осуществляется главным образом за счет электростатического взаимолействия серы и кислорода вследствие высокой поляризуемости атома серы.
Несимметричные сульфоксиды хиральны, и роль четвертого заместителя выполняет неподеленная пара электронов атома серы: Я,, Я, СНз в О О в СНз СНзСНтСНг СНтСНтСНз (5)-энантиомер (Я)-энантиомер Э!9 Разделение сульфоксидов на энантиомеры впервые было осуществлено Кенионом и Филлипсом в 1926 г. на примере мевЗа- О О~О карбоксифенилметилсульфоксила СНЗБ — СьН» — СООН-м. Правовращающий энантиомер о-вялил-Л-цистеинсульфоксида (Я-аллилсульфинилаланина) является тем соединением, которое определяет запах чеснока.
Рацемизация энантиомеров диарилсульфоксидов и арилалкилсульфоксидов в растворе происходит при 150 — 200 'С, что соответствует энтальпии активации рацемизации АН' порядка 35 — 40 ккал/моль (150 — 175 кДж/моль), т.е. эти энантиомеры весьма стабильны. Сульфоксиды относятся к незаряженным амбидентным нуклеофилам. Термин «амбидентный нуклеофил» применяется для нейтральных соединений и анионов, содержащих два нуклеофильных центра. В сульфоксидах это атомы серы и кислорода. В соответствии с принципом ЖМКО (гл. 3, ч.
1), сера является мягким, а кислород — жестким нуклеофильным центром сульфоксидов. Мягкие электрофильные агенты, как это и предсказывает принцип ЖМКО, атакуют мягкий атом серы, а жесткие электрофилы — жесткий кислородный центр сульфоксида„например: ОСН О О- О СН вЂ” Я вЂ” СН + СН ОТв — »" СНЗБ ОТв 3 3 3 ° ~ Оо СНЗ О+ СНЗ Б — СН3 + СН31 — ». » О 1. 320 Амбидентный характер сульфоксидов проявляется и при образовании комплексов с катионами переходных и непереходных металлов. Мягкие катионы Рз~, На~, АЗ~', Рб~. и другие координируются по атому серы, жесткие катионы щелочных, щелочноземельных металлов, А! ' и др.
— по кислороду. Сульфоксиды и сульфоны содержат сильные электроноакцепторные группы 50 и Коз. Эти группы за счет сильного — 7-эффекта (см. гл. 2, ч. 1) вызывают поляризацию С вЂ” Н-связи при а-угле- родном атоме, и водород в виде протона отщепляется при действии очень сильных оснований, таких, как гидрид натрия, трет-бутилат калия или бутиллитий: о Оо о+~ О 60-70 'С о о е,. сни — сн +ь,ц ~ ~н ДМСО 2 з г димсилнатрий О О о! 70 С о' оо СН28СН + (СНз)зСОК е — — СН 8 — СН К + (СН ) СОН О ,о КСН вЂ” Б — К +СН 4 ю зв Оо о, к'сн,в — к, + с,н,и ~ ~,о с,. ТГФ-гексан О- Оо Е СН,Б — К К'СНЫ вЂ” Р— 2 —— о/ 2 С4Н 1 7 о о1 исн Х ТГФ-гексан; ТГФ-гексан; -78 С 0-(-20 'С) О о~ КСН8 — й + Х ! СН2К Например: 1) С4НЗ1-7, гексан — эфир; В О о С6НзСН28 — СНз о; !е 2) СНз1' 20 С ! СНз (88%) Трехчленное кольцо оксиранов раскрывается при взаимодействии с карбанионами сульфоксидов по Хл2-механизму с высокой региоселективностью с образованием у-гидроксисульфоксидов: 1Ь-2778 32! Универсальными реагентами для получения карбанионов сульфоксилов и сульфонов являются и-С4Нз1! и (изо-СзН7)го(Ь1, которые позволяют осуществить это превращение при — 80'С, когда сульфоксиды конфигурационно стабильны.
Карбанионы сульфоксидов и сульфонов проявляют свойства как сильного основания, так и мощного нуклеофильного агента, и это обстоятельство широко используется в современном органическом синтезе. Сульфинилкарбанионы легко взаимодействуют практически со всеми типами электрофильных реагентов, некоторые из наиболее важных превращений с участием сульфинилкарбанионов приведены ниже. Карбанионы сульфоксидов подвергаются алкилированию под действием первичных алкилгалогенидов, для вторичных и третичных КХ преобладающим направлением оказывается элиминирование: о в/О О <СН) С вЂ” В + ~-~ — К' 3 3 тге сн,к Наиболее важной в органическом синтезе является конденсация сульфинилкарбанионов со сложными эфирами, которая приводит к 1,3-кетосульфоксидам с очень высокими выходами (И.Кори, М.Чайковский, 19б5 г.): 0 0 о б+Ф 0 С Н сн,к — сн, + кс — осн,сн, Оо 0 о, оГ 2) К вЂ” С вЂ” СНг — Б — СН3 + Снзб о 0 СН, 0 Оо о е, о,.
— к~ КС вЂ” СН вЂ” Б — СН + СН б — СН; !! З Зо 3 0 Оо 0 в в' НО' в/ з) кс — сн — к ' . к — с — сн,— к — сн,. Н,О; 0 С 0 СН3 0 Механизм этой реакции подобен сложноэфирной конденсации Кляйзена (гл. 17). Авион ДМСО (димсиланион) первоначально присоединяется по карбонильной группе сложного эфира с образованием анионного тетраэдрического интермедиата. Этот интермедиат стабилизируется в результате отщепления этилатиона с образованием 1,3-кетосульфоксида.