02 - (2004) (1125801), страница 48

Файл №1125801 02 - (2004) (О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Djvu)) 48 страница02 - (2004) (1125801) страница 482019-05-11СтудИзба
Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 48)

ХН, — 33 'С 2) НзО; ХН!С! Перкислоты, например мета-хлорпербензойная кислота, в исключительно мягких условиях окисляют тиолы до сульфиновых кислот: о О О СНзС!т, — 30 С оl КВН+ ( ) С ~ к — и С! Π— Π— Н ОН сульфиновая кислота Сильные окислители — азотная кислота или псрманганат калия— окисляют тиолы до сульфоновых кислот (продуктов исчерпывающего окисления органических соединений серы): '~ — вн ~ м '2 — ко,н~б~г) НО О КЯН вЂ” ~ КЯ вЂ” ОН, КМпО Ф Но О КМпО СНз(СНз)!зБН вЂ” - СН!(СНт)!5БОзН. (36%) Сульфиды окисляются последовательно до сульфоксидов и далее до сульфонов: 31б ( о' КБ — к ! ~ 2 сул ьфон оО К8К Кб , !0] ,О; [01 'к сульфоксид ХаЮ О сн,[сн,ьисн, — ~ — — сн,<сн,>~и — сн, + и 1о,; Нто;О С;16ч ~о -СН,ОН (9б%) О ОО с,н,исн, — ~ —, с,н~и м.ю,.

ХаЮ Щ (99%) 8 . Б~-(У + )ча!оз. и СН,ОН вЂ” Н,О;0 С (87%) Механизм окисления сульфидов периодатом, по-видимому, ана- логичен механизму расшеплсния 1,2-гликолей и включает цик- лический интермедиат: х О к к от О Н20 ..О О О КБК+104 — 'Б 1', — 3 Г8 — О+ 103 Окисление сульфидов до сульфоксидов под действием лежа-хлорпербензойной кислозы и рлрет-бутилгипохлорита можно проиллюстрировать следующими примерами: 317 Среди огромного количества разнообразных окислителей наилучшие результаты для превращения сульфидов в сульфоксиды достигаются при использовании метапериодата натрия ХаЮ4, мета-хлорпербензойной кислоты и трет-бутилгипохлорита.

Среди них наиболее широко применяется 0,5 М водный раствор метапериодата натрия. Этот реагент обеспечивает очень высокую селективность окисления сульфидов до сульфоксидов практически без примеси сульфона и других побочных пролуктов, если окисление проводится при 0 'С в бинарной системе вода — органический растворитель (метанол, диоксан, ацетонитрил): С( С1 О СОНО ООС О (96%) ~о К,о С1 ОС(СНЗ)3 СНзОН Кзь + (СНз)зС вЂ” Π— С1— СНзОН ~07 ОО К вЂ” б — О + НС1+ (СН,),С=СН,. К Старый способ окисления сульфидов до сульфоксидов 30%-м водным пероксидом водорода в уксусной кислоте или ацетоне при 20 'С постепенно утрачивает свое значение в лабораторной практике, так как наряду с сульфоксидом, как правило, образуется некоторое количество сульфона: СН,(СН 7,7 — Б — (СН,(пСН, + Н,о 90 *С СНзСООН О С О / ~ СНз(СНт)(з — ь — (СНз)(зСНз + НзО.

~ О (98%) О З1Х сР О~ е/ ~О СьНзСНзбСНз + НзОз СьНзСНзьСНз + СьНзСНзб СНз. (77%) (10%) О Окисление сульфидов до сульфонов осуществляется под действием более сильных окислителей (КМп04; НХОз и др.): О КМпО ~-')/ С,Н,БС Н, ~ С Н,Б — С Н, (7(%7. СН СООН, 70 С О Окисление сульфидов в жестких условиях при 90 — 100 'С с помощью избытка пероксида водорода или трет-бутилгидропероксида в уксусной кислоте представляет собой самый распространенный метод получения сульфонов: Сульфоксиды также окисляются до сульфонов при взаимодействии с НтОз в уксусной кислоте или ацетоне, эта реакция катализируется оксидами ванадия (ЧзОз) и вольфрама (%03 и Н,КО„): о %аз,' 90 'С (д снсн — и — си но ' снсн — к — сн ° но. ь з т ~ з з тСНСООН ь з т ~ з г О'з (84%) Огз Сульфоксиды принадлежат к числу соединений с трехкоординированным атомом серы.

Природа связи серы и кислорода в сульфоксидах в течение длительного времени была предметом дискуссий и острых споров. Для сульфоксидной группы обычно используют два обозначения: Б~ — О, которое подчеркивает диполярную, донорно-акцепторную природу связи серы и кислорода, и К=О, которое указывает на 0,.-р„-взаимодействие вакантной л'-орбитали серы и неподеленной пары р-электронов кислорода. Длина связи серы и кислорода в сульфоксидах 1,47 А формально согласуется с двойной связью, поскольку олинарная связь 8 — О имеет длину 1,69 Л. Однако уменьшение длины связи не может рассматриваться в качестве решающего аргумента образования двойной связи в результате р — И,;перекрывания за счет пустой Ы-орбитали серы.

Атом серы как элемент 1П периода обладает высокой поляризуемостью, поэтому диполярная донор- О но-акцепторная связь Б — О с положительным зарядом на сере должна быть значительно короче простой одинарной связи 8 — О. Величина дипольного момента как функция длины связи не позволяет сделать выбор между двумя этими структурами. Данные квантово-химических расчетов также не дают однозначного ответа на вопрос о природе связи серы и кислорода в сульфоксидах и сульфонах, хотя современные расчеты отдают предпочтение структуре с диполярной донорно-акцепторной свягв о зью 8 — О, где дополнительное связывание осуществляется главным образом за счет электростатического взаимолействия серы и кислорода вследствие высокой поляризуемости атома серы.

Несимметричные сульфоксиды хиральны, и роль четвертого заместителя выполняет неподеленная пара электронов атома серы: Я,, Я, СНз в О О в СНз СНзСНтСНг СНтСНтСНз (5)-энантиомер (Я)-энантиомер Э!9 Разделение сульфоксидов на энантиомеры впервые было осуществлено Кенионом и Филлипсом в 1926 г. на примере мевЗа- О О~О карбоксифенилметилсульфоксила СНЗБ — СьН» — СООН-м. Правовращающий энантиомер о-вялил-Л-цистеинсульфоксида (Я-аллилсульфинилаланина) является тем соединением, которое определяет запах чеснока.

Рацемизация энантиомеров диарилсульфоксидов и арилалкилсульфоксидов в растворе происходит при 150 — 200 'С, что соответствует энтальпии активации рацемизации АН' порядка 35 — 40 ккал/моль (150 — 175 кДж/моль), т.е. эти энантиомеры весьма стабильны. Сульфоксиды относятся к незаряженным амбидентным нуклеофилам. Термин «амбидентный нуклеофил» применяется для нейтральных соединений и анионов, содержащих два нуклеофильных центра. В сульфоксидах это атомы серы и кислорода. В соответствии с принципом ЖМКО (гл. 3, ч.

1), сера является мягким, а кислород — жестким нуклеофильным центром сульфоксидов. Мягкие электрофильные агенты, как это и предсказывает принцип ЖМКО, атакуют мягкий атом серы, а жесткие электрофилы — жесткий кислородный центр сульфоксида„например: ОСН О О- О СН вЂ” Я вЂ” СН + СН ОТв — »" СНЗБ ОТв 3 3 3 ° ~ Оо СНЗ О+ СНЗ Б — СН3 + СН31 — ». » О 1. 320 Амбидентный характер сульфоксидов проявляется и при образовании комплексов с катионами переходных и непереходных металлов. Мягкие катионы Рз~, На~, АЗ~', Рб~. и другие координируются по атому серы, жесткие катионы щелочных, щелочноземельных металлов, А! ' и др.

— по кислороду. Сульфоксиды и сульфоны содержат сильные электроноакцепторные группы 50 и Коз. Эти группы за счет сильного — 7-эффекта (см. гл. 2, ч. 1) вызывают поляризацию С вЂ” Н-связи при а-угле- родном атоме, и водород в виде протона отщепляется при действии очень сильных оснований, таких, как гидрид натрия, трет-бутилат калия или бутиллитий: о Оо о+~ О 60-70 'С о о е,. сни — сн +ь,ц ~ ~н ДМСО 2 з г димсилнатрий О О о! 70 С о' оо СН28СН + (СНз)зСОК е — — СН 8 — СН К + (СН ) СОН О ,о КСН вЂ” Б — К +СН 4 ю зв Оо о, к'сн,в — к, + с,н,и ~ ~,о с,. ТГФ-гексан О- Оо Е СН,Б — К К'СНЫ вЂ” Р— 2 —— о/ 2 С4Н 1 7 о о1 исн Х ТГФ-гексан; ТГФ-гексан; -78 С 0-(-20 'С) О о~ КСН8 — й + Х ! СН2К Например: 1) С4НЗ1-7, гексан — эфир; В О о С6НзСН28 — СНз о; !е 2) СНз1' 20 С ! СНз (88%) Трехчленное кольцо оксиранов раскрывается при взаимодействии с карбанионами сульфоксидов по Хл2-механизму с высокой региоселективностью с образованием у-гидроксисульфоксидов: 1Ь-2778 32! Универсальными реагентами для получения карбанионов сульфоксилов и сульфонов являются и-С4Нз1! и (изо-СзН7)го(Ь1, которые позволяют осуществить это превращение при — 80'С, когда сульфоксиды конфигурационно стабильны.

Карбанионы сульфоксидов и сульфонов проявляют свойства как сильного основания, так и мощного нуклеофильного агента, и это обстоятельство широко используется в современном органическом синтезе. Сульфинилкарбанионы легко взаимодействуют практически со всеми типами электрофильных реагентов, некоторые из наиболее важных превращений с участием сульфинилкарбанионов приведены ниже. Карбанионы сульфоксидов подвергаются алкилированию под действием первичных алкилгалогенидов, для вторичных и третичных КХ преобладающим направлением оказывается элиминирование: о в/О О <СН) С вЂ” В + ~-~ — К' 3 3 тге сн,к Наиболее важной в органическом синтезе является конденсация сульфинилкарбанионов со сложными эфирами, которая приводит к 1,3-кетосульфоксидам с очень высокими выходами (И.Кори, М.Чайковский, 19б5 г.): 0 0 о б+Ф 0 С Н сн,к — сн, + кс — осн,сн, Оо 0 о, оГ 2) К вЂ” С вЂ” СНг — Б — СН3 + Снзб о 0 СН, 0 Оо о е, о,.

— к~ КС вЂ” СН вЂ” Б — СН + СН б — СН; !! З Зо 3 0 Оо 0 в в' НО' в/ з) кс — сн — к ' . к — с — сн,— к — сн,. Н,О; 0 С 0 СН3 0 Механизм этой реакции подобен сложноэфирной конденсации Кляйзена (гл. 17). Авион ДМСО (димсиланион) первоначально присоединяется по карбонильной группе сложного эфира с образованием анионного тетраэдрического интермедиата. Этот интермедиат стабилизируется в результате отщепления этилатиона с образованием 1,3-кетосульфоксида.

Характеристики

Тип файла
DJVU-файл
Размер
5,61 Mb
Тип материала
Высшее учебное заведение

Список файлов книги

Свежие статьи
Популярно сейчас
А знаете ли Вы, что из года в год задания практически не меняются? Математика, преподаваемая в учебных заведениях, никак не менялась минимум 30 лет. Найдите нужный учебный материал на СтудИзбе!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
6559
Авторов
на СтудИзбе
299
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее