02 - (2004) (1125801), страница 51
Текст из файла (страница 51)
25 ч. 4). П1 Рассмотрим, насколько применимо правило Хюккеля для широкого набора циклических сопряженных полиенов, для которых специально был введен термин «аннулены» (апи(а (лат.) — кольцо). Этой проблеме посвящен следующий раздел данной главы. 12.3. АННУЛЕНЫ Термин «аннулен» был введен для названия полностью сопряженных моноциклических полиенов. Размер цикла аннулена обозначается цифрой в начале названия. В соответствии с этой номенклатурой циклобутадиен представляет собой [4)-аннулен, бензол — [6[-аннулен, а циклооктатетраен — [8]-аннулен.
Свойства бензола (гл. 13) и неплоского циклооктатетраена всесторонне изучены. 335 Первый простейший аннулен — циклобутадиен — получен сравнительно недавно. Первоначально был синтезирован очень стабильный я-комплекс (гл.27, ч. 3) циклобутадиенилжелезотрикарбонил (Р. Петтит, 1964). Этот комплекс был получен при взаимодействии цис-3,4-дихлорциклобутена с избытком нонакарбонила железа: С О При окислительном расщеплении этого комплекса нитратом церия (1У) или тетраацетатом свинца в присутствии диенофилов были выделены алдукты диенофилов с циклобутадиеном.
В качестве диенофилов использовались эфиры малеиновой и фумаровой кислот, этилпропиолат и другие активные диенофилы. Аддукты с диметилфумаратом и диметилмалеатом образуются стереоспецифично, что совершенно определенно указывает на образование циклического 1,3-диена в качестве промежуточного продукта при окислении циклобутадиенжелезотрикарбонила. Таким интермедиатом может быть только сам циклобутадиен: г (со~, — '' [ Се(ХО ) Н 'с СН,ООС~ С вЂ” СООСН !1 С-СООСН, СООСН3 СООСН3 СООСН3 СООСН3 В отсутствие диенофильных ловушек циклобутадиен чрезвычайно легко димеризуется в своеобразной реакции Дильса — Альдера 33о с образованием смеси сил- и анти-изомеров трицикло[4.2.0.0~'[октадиена: Все эти данные свидетельствовали об образовании циклобутадиена в качестве интермедиата, но не давали никакой информации о его строении и времени жизни.
В индивидуальном виде циклобутадиен был идентифицирован в 1972 г. в результате низкотемпературного фотолиза [3-лактона 2-гидроксициклобутенкарбоновой кислоты (а-фотопирона) в твердой аргонной матрице: Впоследствии было реализовано еще несколько удачных попыток фиксации циклобутадиена в качестве индивидуальной дискретной частицы при низкотемпературном фотолизе в твердых матрицах, например: При — 260'С получены спектральные характеристики [4[-аннулена.
Циклобутадиен стабилен в инертной атмосфере только ниже — 250 С, а уже при — 240'С происходит описанная выше димеризация. Некоторые производные циклобутадиена немного более устойчивы. Квадратная форма циклобутадиена нестабильна из-за того, что такая молекула представляет собой бирадикал (рис. 12.2), т.е. триплет, в котором вследствие параллельности спинов и-электроны не могут разместиться так, чтобы обеспечить наилучшее связывание. Эти электроны как бы ерасталкивають молекулу, заставляя ее деформироваться. Возникает ситуация для проявления эффекта Яна-Теллера, согласно которому молекула должна деформироваться так, чтобы вырождение орбиталей исчезло.
Например, вырождение снимется, если горизонтальные расстояния 337 между атомами углерода увеличить, а вертикальные уменьшить, как показано на приведенной схеме: ~ т4 9з (НСМО) + Ч'з (ВЗМО) В «растянутом» циклобутадиене орбиталь у уйдет вниз, так как при деформации увеличиваются связывающие взаимодействия (по вертикальным связям) и уменьшаются антисвязывающие взаимодействия (по горизонтальным связям), а орбиталь щз повысит свою энергию из-за уменьшения связывания и увеличения анти- связывания (см. приведенную схему).
В результате энергетическая щель между ВЗМО и НСМО увеличится, что приведет к увеличению стабильности прямоугольной молекулы по сравнению с квадратной. Метиловый эфир три-трет-бутилциклобутадиенкарбоновой кислоты (1У) устойчив при -78 'С в отсутствие кислорода. Согласно данным рентгеноструктурного анализа, цикл в этом соединении представляет собой прямоугольник с двумя длинными и двумя короткими связями: (СНз)зс С(СНз)з (1~ (СНЗ)з СООСН, Циклооктатетраен, т.е. 18)-аннулен, в настоящее время получают по методу Реппе (1943) циклотетрамеризацией ацетилена в ТГФ в присутствии ацетилацетоната никеля (гл. б, ч.
1): 4 НС=СН % (АсАс)з (70%). 80 — 120 С; 10 — 20 атм ТГФ или диоксан Аннулены с большим размером цикла были неизвестны вплоть до 19бО г. За последние тридцать лет большинство из них синтезированы и подробно изучены главным образом благодаря 333 работам Ф. Зондхеймера, Э. Фогеля, Г. Рота и Г. Шредера. Первый макроциклический 1181-аннулен был получен Ф.
Зондхеймером в результате следующей цепи превращений. При окислительной олигомеризации гексадиина-1,5 по Глязеру — Эглинтону (гл. б, ч. 1) действием ацетата меди в пиридине в условиях высокого разбавления был получен тримерный циклический восемнадцатичленный гексаин наряду с тетрамером, пентамером и т.д.
Тримерный циклический гексаин, циклооктадекагексаин-1,3,7,9,13,15, при нагревании с трет-бутилатом калия в третичном бутиловом спирте претерпевает прототропную изомеризацию в полностью сопряженный гексаентриин. Последний при гидрировании нал катализатором Линдлара превращается в (18]-аньсулен: (6%) Н н зн РЭМБО~ Н (СНЗСОО)3РЬ (СН )3СОК вЂ” н (СН3)3СОН 55'С Н Н Н общий выход 1% в расчете на исходный диин Н Н Н Н 1181-аннулен 339 СН3 — С— = СН СН С И СН СН 6 С ~ Снз — С: — СН Н С Ш С Со(ОАс)г СН2 С5Н5Х СН ! С Ш СН ( и' 3~ транс — цис-, транс — цис-, цис-, цис — цис-, цис-„транс — транс-, цис-, цис-[101-аннулен цис-, цис-110)-аннулен цис-, цис-[10)-аннулен Другой изомерный [10)-аннулен с полной цис-конфигурацией еще более дестабилизирован угловым напряжением. По этой причине ни один из изомерных [10]-аннуленов не является ароматическим углеводородом. Отсутствие ароматичности является следствием неплоской структуры, а не отклонения от правила Хюккеля.
Если в одном из геометрических изомеров [1О]-аннулена заменить два пространственно сближенных атома водорода на метиленовую группу, то в 1,6-метано[10)-аннулене пространственные препятствия будут устранены. Такие аннулены называются мостиковыми. Мостиковый 1,6-метано[10]-аннулен был получен Фогелем с помощью следующей последовательности превращений: СН СНС1; ~сосисок н нн, СН СН кон сн,он Вг 1,6-метано [10]-аннулен 2Вг2 СНзС1т Вг 340 Этот аннулен содержит 18 я-электронов, т.е. удовлетворяет правилу Хюккеля и является истинным ароматическим углеводородом. [18]-Аннулен кирпично-красного цвета устойчив до 130 С в растворе в ДМФА, может храниться на свету и на воздухе в течение длительного времени. Аналогичным образом были получены многие другие аннулены, содержащие четное число атомов углерода: от СыНм до СзаНзл включительно. [10)-Аннулен, согласно правилу Хюккеля, должен быть ароматичен, если бы он был плоский.
Все изомерные циклодекапентаены имеют значительное напряжение, которое препятствует образованию плоской конформации. Даже в наиболее стабильном из них транс-, цис-, транс-цис-, цис-изомере с минимальным угловым напряжением имеет место сильное отталкивание между внутренними атомами водорода, что делает его неплоским: К изотетралину, получаемому восстановлением нафталина по Ьерчу [см.
последний раздел этой главы), присоединяют по центральной двойной связи дихлоркарбен, генерируемый из хлороформа и трегв-бутилата калия. Дихлорпроизводное далее восстанавливают натрием в жидком аммиаке. Присоединение брома по кратным связям приводит к тетрабромиду, из которого при дегидробромировании под действием спиртового раствора КОН получается 1,6-метано[10[-аннулен.
По своим физическим и химическим свойствам мостиковый 1,6-метано[10[-аннулен является типичным ароматическим углеводородом. [14[-Аннулен, подобно [10]-аннулену, непланарен и находится в виде равновесной смеси двух конфигурационных изомеров относительно одной двойной связи. Мостиковые производные [141-аннулена, содержащие два сил-метиленовых мостика соответственно в положениях 1,6 и 8,13, относятся к ароматическим: сил-!,6-8,13-бисметано[14[-аннулен [12[-Аннулен, как и следовало ожидать, оказался неароматическим соединением, которое относительно стабильно только ниже — 20 С, а при — 40'С перегруппировывается в цис-бицикло[6.4.0[-додекапентаен, который затем расщепляется до бензола: -40'С ~20'С [12[-аннулен [ ~ 1 ) 2~Д Шестнадцатичленный [16[-аннулен не проявляет ароматических свойств.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
