02 - (2004) (1125801), страница 55
Текст из файла (страница 55)
12.2 приведены значения величин ЭД; ЭДОЭ и ЭДНОЭ для многих ароматических, неароматических и антиароматических углеводородов. Значения ЭД в пересчете на один л-электрон выражены, как это принято, в единицах резонансного интеграла 13; другие энергетические индексы ароматичности ЭДОЭ и ЭДНОЭ выражены в электрон-вольтах (эВ). Величины ЭДОЭ и ЭДНОЭ позволяют провести грань между ароматическими, неароматическими и антиароматическими соединениями.
Ароматическими считаются такие соединения, у которых величины ЭДОЭ и особенно ЭДНОЭ положительны, так как делокализация я-электронов в цикле обеспечивает выигрыш энергии. Соединения с ЭДНОЭ, близкие к нулю, рассматриваются как неароматические.
Антиароматические соединения характеризуются отрицательным значением параметра ЭДНОЭ, поскольку для них делокализации я-электронов вызывает дестабилизацию молекулы (табл. 12.2). Энергетические характеристики, получаемые в результате квантово-химических расчетов, следует рассматривать в качестве наиболее надежных и универсальных количественных критериев ароматичности, позволяюших составить единую шкалу ароматич- ности. Все другие критерии, к сожалению, не позволяют этого сделать даже для серии соединений с очень близкой структурой.
Это относится в первую очередь к структурным критериям ароматичности. 360 Таблица 122 о Ю хР 0,333 О, 145 0,065 0,368 0,132 0,055 Нафталин 0,380 О, П4 0,047 0„389 0,138 0,055 Тетрацеи 0,385 О,!01 0,042 0,388 0,091 0,038 Пеигацеи 0,407 0,131 0,05! Пирса Перилси 0,404 0,13! 0,056 0=" П 0,017 0,336 0,023 Азулеи Фульееи 0,244 0,008 0,000 -О, 193 -0,268 Циклобугадиеи 36! Энергетические индексы ароматнчностн ЗД; ЭДОЭ н ЭДНОЗ для некоторых ароматических, неароматнческнх н антнароматнческнх углеводородоа Продолжение таблицы 122 3 4 5 Ю 0,238 -0,054 -0,027 Бекюциклоб7талиен Пентален 0,307 0,001 -0,018 Прл 0,151 Пиррол 0,062 О,ОП Тиофен 0,047 О,14З о,юз 12.7.2. СТРУКТУРНЫЕ КРИТЕРИИ Ароматические соединения отличаются от неароматических особой геометрией молекулы.
Образование замкнутой и-электронной системы обусловливает тенденцию к копланарному расположению атомов углерода и к выравниванию связей в ароматическом цикле. Поскольку в настоящее время существуют надежные экспериментальные методы определения геометрических параметров молекулы, копланарность и степень выравненности связей могут быть использованы в качестве критериев ароматич- ности. Для установления молекулярной структуры главными являются дифракционные методы: дифракции рентгеновских лучей, электронов и нейтронов. Среди них ведущее место, бесспорно, принадлежит первому из этих методов.
В последние годы в разви- тии рентгеноструктурного анализа произошли такие качественные изменения, которые превратили его в обычный, абсолютно доступный способ установления строения, сравнимый по сложности с ЯМР высокого разрешения на нескольких ядрах. Требование планарности ароматического цикла вытекает из необходимости параллельности осей атомных р-орбиталей для их эффективного перекрывания (топология Хюккеля, подробнее см. гл. 25, ч. 3). В плоских ароматических углеводородах длины углерод-углеродной связи существенно отличаются от межатомного расстояния в соединениях с локализованными углерод-углерод- ными связями.
Напомним, что длина простой связи между атомами углерола в зависимости от типа гибридизации составляет С,рз — С,~ 1,544 Л (в алмазе и алканах), С,р — С, г 1,504 Л (в пропилене), С, — С, ~ 1,466Л (в бутадиене-1,3) и 1,475 Л (в циклооктатетраене). Длина двойной углерод-углеродной связи в этилене составляет 1,330 Л. В бензоле все углерод-углеродные связи равноценны с длиной 1,397 Л, т.е. больше двойной, но меньше простой связи. Полная эквивалентность длин углерод-углеродных связей в циклических сопряженных полиенах была бы, конечно, идеальным критерием ароматичности.
Однако помимо бензола она наблюдается только для моноциклических ионов СзНз'; СзНз, С Н '. Для всех остальных карбоциклических ароматических соединений и гетероциклических соединений углерод-углеродные связи различаются по длине и могут быть как длиннее, так и короче, чем в бензоле.
Так, например, в нафталине связь С(1) — С(2) укорочена до 1,371 Л, а связь С(2) — С(3) удлинена до 1,41 Л по сравнению с бензолом, так же как и связь С(1) — С(9) — 1,42 Л. Та же закономерность наблюдается в антрацене, тетрацене, пентацене и других ценах, где связь С(1) — С(2) значительно короче, чем связь С(2) — С(3). В фенантрене длина связи С(9) — С(10) составляет всего 1,350 Л, тогда как ллина связи С(10) — С(10а) равна 1,453 Л.
В ароматических 118)-, (22)- и других мостиковых аннуленах углерод-углеродные связи также не равны по длине. Таким образом, эквивалентность углерод-углеродных связей не может рассматриваться в качестве серьезного критерия ароматичности циклических сопряженных полиенов. Однако между ароматическими и неароматическими полиеновыми соединениями наблюдается отчетливо выраженное различие: в неароматических соединениях наблюдается альтернирование длин связей, соответствуюшее альтернированию двойных и простых связей, тогда как для ароматических соединений харак- 363 терно отсутствие альтернирования длин связей.
Это в равной мере характерно как для ароматических аннуленов, так и для конденсированных углеводородов. Длины связей в ароматических соединениях могут быть вычислены с помощью эмпирической линейной зависимости между длиной я-связи ! (вЛ) и ее порядком р, рассчитываемым методами МО, которая дает хорошее совпадение с экспериментальным значением. Структурные критерии, базирующиеся на прямом измерении параметров молекулы, безусловно, дают ценную объективную информацию о ее строении, позволяющую различать ароматические и неароматические соединения. Однако универсальных количественных структурных критериев, пригодных для установления на этой основе единой шкалы ароматичности, не существует. 12.7.3.
МАГНИТНЪ|Е КРИТЕРИИ При помещении вещества в однородное магнитное поле с напряженностью Нв в системе электронов индуцируются токи, которые в свою очередь генерируют магнитное поле с напряженностью Н, = Нвтзг, гДе тзг — магнитнаЯ воспРиимчивость, отнесенная к единице количества вещества. Для диамагнитных веществ, т.е. соединений, не содержащих неспаренных электронов, индуцированное магнитное поле направлено противоположно внешнему, и магнитная восприимчивость Хм всегда отрицательна. Так как электронная система органических соединений практически никогда не обладает сферической симметрией, индуцированное магнитное поле анизотропно, т.е. изменяет свои характеристики в зависимости от направления в пространстве.
Особенно ярко это выражено в ароматических соединениях, где помимо эффекта локальной анизотропии возникает так называемый «кольцевой ток» из-за наличия замкнутой системы я-электронов. Для плоских ароматических молекул анизотропия проявляется в том, что магнитная восприимчивость, измеренная по оси, перпендикулярной плоскости цикла, всегда значительно больше, чем измеренная в его плоскости. Мерой анизотропии диамагнитной восприимчивости служит разность между составляющими дТм=д)(м (пеРпенд.) — Ум (паРал.). ПосколькУ магнитнаЯ анизотропия ароматических соединений в значительной степени определяется наличием замкнутой я-электронной оболочки, неоднократно предпринимались попытки использовать ее в качестве количественного критерия ароматичности.
Эти попытки оказались безУспешными, так как только часть Лязг обУсловлена циРкУлЯцией электронов в пределах молекулярного остова, а около полови- 364 ны анизотропии следует отнести за счет локализованных вкладов (т.е. локальной анизотропии). Трудности количественного разделения вкладов кольцевого тока и локальной анизотропии в сочетании с экспериментальными трудностями самого метода резко ограничивают использование анизотропии диамагнитной восприимчивости в качестве количественного критерия ароматичности.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
