02 - (2004) (1125801), страница 54
Текст из файла (страница 54)
Тем не менее такие формулы используются в химической литературе, но в этом случае имеется в виду не изображение числа я-электронов, а лишь отражение того 355 факта, что каждое кольцо носит ароматический, а не насыщенный или непредельный характер. Следует признать, что ароматические соединения являются тем классом веществ, где химики испытывают наибольшие затруднения в выражении структуры молекул наиболее адекватными структурными формулами. Для графического изображения строения ароматических соединений мы будем использовать как формулу Кекуле и ее аналоги, так и формулу с кругом внутри правильного шестиугольника.
Для создания единой шкалы ароматичности конденсированных полициклических ароматических углеводородов необходимо предсказать их относительную устойчивость. Общепринятой оценкой устойчивости является энергия стабилизации в пересчете на один я-электрон ароматической системы. Энергия стабилизации, получаемая расчетами по методу МОХ, равна разности между обшей энергией я-электронов и значением ее для эквивалентного числа локализованных двойных связей в гипотетическом полиене, для которого используется эмпирическое значение энергий. Для конденсированных и особенно для небензоидных сопряженных систем метод МОХ дает неудовлетворительные результаты.
Он предсказывает энергии делокализации одного и того же порядка как для нестабильных систем типа пенталена, фульвена, так и для стабильных ароматических углеводородов: фульвен фульвален пентален Кроме того, расчет по методу МОХ приводит к неверному выводу о большей ароматической стабилизации фенантрена, тетрацена, антрацена, пирена по сравнению с бензолом и нафталином, а также о большей стабильности нафталина по сравнению с бензолом. Такое несоответствие теории и фактического материала приводит к необходимости аргументированного выбора независимых критериев ароматичности.
Только такой подход может служить надежной основой для современной теории ароматичности. 12.7. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ КРИТЕРИИ АРОМАТИЧ НОСТИ И АНТИАРОМАТИЧ НОСТИ В предыдуших разделах проводился тезис, что ароматичность представляет собой особую стабилизацию делокализованной циклической л-системы, содержащей (4л+ 2) я-электронов (см. 356 табл. !2.1). Эта «особая стабилизация» не проявляется в случае (4п) я-электронных циклических я-систем. Для небольших циклов такие системы дестабилизированы, т.е. являются «антиароматическими». Однако вывод об особой стабилизации требует определенных экспериментальных доказательств.
В связи с этим вопрос о выборе надежных экспериментальных критериев ароматичности приобретает принципиальную важность. Прежде всего отметим, что в качестве критериев ароматич- ности должны использоваться характеристики, описывающие основное состояние вещества.
Поэтому в качестве главного критерия ароматичности нельзя, например, использовать какие-либо данные по реакционной стабильности, как это часто делали до недавнего времени. Реакционная способность зависит не только от энергии основного, но и от энергии переходного состояния, и Ьб" определяется разностью свободных энергий исходного и переходного состояний. Кроме того, механизм реакции может включать несколько стадий, каждая из которых характеризуется своей энергией переходного состояния. Наконец, механизм реакции может существенно изменяться для различных классов ароматических соединений. Все это заставляет рассматривать данные по реакционной способности как абсолютно ненадежный критерий ароматичности.
Этого недостатка лишены определенные физические критерии. К числу наиболее важных физических критериев ароматичности относятся термодинамические, магнитные и структурные свойства сопряженных циклических полиенов. 12.7.1. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Выигрыш энергии за счет делокализации я-электронов по всей замкнутой цепи сопряжения является необходимым и достаточным условием ароматичности и должен служить самым надежным термодинамическим критерием при количественной оценке ароматичности. Сложность использования энергетических критериев заключается в несовершенстве самих термодинамических методов определения степени ароматичности сопряженного циклического полиена.
Главная трудность состоит в том, что энергию реального ароматического соединения приходится сопоставлять с энергией несушествуюшей гипотетической частицы, имею~пей локализованные двойные и простые связи. Разность энергий ароматического и соответствующего ему циклического соединения с локализованными связями называют эмпирической энергией резонанса, или эмпирической энергией делокализации. Рассмотрим этот подход на конкретном примере оценки ароматичности бензола. 357 При гндрировании циклогексена до циклогексана выделяется 28,6 ккал/моль энергии.
Теплота гидрирования гипотетического 1,3,5-циклогексатриена с локализованными двойными связями должна быть в три раза больше и составлять 85,8 ккал/молгк + Н2 — — + ЛН; МХ* = — 28,6 ккал/моль Реальная теплота гидрирования бензола до циклогексана равна 49,8 ккал/мол2к + 3 Н вЂ” + ЬН; ЬН' = — 49,8 ккал/моль Рг 2 Таким образом, бензол стабильнее, чем гипотетический 1,3,5-циклогексатриен, на 36 ккал/моль. Эта разность получила название энергии резонанса, или энергии делокализации бенэола. Так как эта величина получена не расчетным путем, а экспериментально, ее обычно называют эмпирической энергией резонанса, или эмпирической энергией делокализации бензола. Не следует отождествлять эмпирическую энергию делокализации в 36 ккал/моль с полной энергией стабилизации бензола по сравнению с 1,3,5-циклогексатриеном.
На самом деле делокализация я-электронов обеспечивает гораздо большую стабилизацию бензола относительно циклогексатриена. Дополнительная энергия стабилизации бензола относительно 1,3,5-циклогексатриена возникает вследствие того, что для превращения самого циклогексатриена с различной длиной одинарных и двойных связей в другой гипотетический циклогексатриен с равными длинами всех углерод-углеродных связей 1,397 А тоже требуется затратить энергию.
Двойные связи при этом удлиняются, а одинарные укорачиваются с образованием полностью симметричной гексагональной структуры Кекуле. Следовательно, полная энергия стабилизации бензола равна сумме эмпирической энергии делокализации плюс энергия для деформации связей 1,3,5-циклогексатриена и превращения его в симметричную структуру Кекуле. Согласно расчетам, на это нужно еше 27 ккал/моль. Общая энергия делокализации при превращении локализованного 1,3,5-циклогексатриена в реальный бензол равна примерно 63 ккал/моль.
Эта величина получила название вертикальной энергии резонанса, или энергии делокализации. Соотношение между эмпирической энергией делокализации и полной энергией делокализации по- 358 -(:~) В еа и гипотетический, локализованный, симметричный циклогексатриен Кекуле ккал к7 моль О- 5З— ккал моль полная энергия делокализации бензола кквл моль 1,3,5-цикпогексатриен, гипотетический, локализованный Риа. 12.4. Энергия делокализации беизола казано на рис. 12.4. Энергия делокализации характеризует термодинамическую стабильность бензола.
При использовании энергии делокализации как критерия ароматичности возникают две проблемы. Одна из них связана с неопределенностью в оценке теплоты образования гипотетического циклического полиена, а другая заключается в корректной оценке вкладов сжатия о-связей и и-делокализации в значение обшей энергии делокализации. Решение первой, более важной проблемы состоит в разумном выборе модельных соединений, которые позволяли бы рассчитать энергию неароматического стандарта. Чтобы избежать неопределенности при расчете энергии гипотетических циклических полиенов как объектов сравнения, решено было заменить их реальными ациклическими полиенами с открытой цепью. Для расчета теплот атомизации (теплот, необходимых для фрагментации на отдельные атомы) сопряженных циклических полненов был использован метод ССП, а для расчета теплот атомизации линейных полиенов — суммирование энергий двойных и простых углерод-углеродных связей, постоянных для ациклических полиенов.
Разность теплот атомизации сопряженного циклического и ациклического полиенов называют энергией резонанса Дьюара. Деление на число л-электронов дает величину энергии делокализации в пересчете на один электрон (ЭДОЭ). Этот параметр гораздо лучше, чем величина энергии делокализации (ЭД) по Хюккелю (также в пересчете на один электрон), согласуется с фактическими данными. Рассчитанная 359 величина ЭДОЭ имеет наивысшее значение для бензола и понижается при переходе к конденсированным ароматическим соединениям; для фульвена она близка к нулю, а для циклобутадиена приобретает отрицательное значение. Формулируя новый индекс ароматичносжи ЭДОЭ, Дьюар отказался одновременно и от гипотетических циклических полиенов в качестве эталона сравнения, и от метода МОХ для расчета энергии. Однако принципиально важным моментом является не изменение метода расчета, а изменение эталона сравнения. При расчете по методу Хюккеля, но с использованием в качестве эталона сравнения линейных полиенов вместо циклических также наблюдается хорошее соответствие с фактическими данными.
Выведенный при таком способе расчета новый энергетический индекс ароматичности в пересчете на один электрон получил название ЭДНОЭ (энергия делокализации новая одноэлектронная): ЭДНОЭ = (Е, — Е „,)(М, где ń— полная энергия; Š— энергия стандартного линейного полиена; У вЂ” число я-электронов. В табл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
