02 - (2004) (1125801), страница 49
Текст из файла (страница 49)
1,3-Кетосульфоксиды представляют собой достаточно сильные С-Н-кислоты с рК, в интервале 10 — 12. Второй эквивалент димсиланиона переводит их 322 (У ( Оо СН вЂ” 8 — СН вЂ” С вЂ” К з г ~Π— СН,СН о О кСнз)3С сн-сн;сн-к 1 К Оо ! ! (80 — 90%) 0 Св он в — КС вЂ” СН вЂ” Б + СНзСНго, Снз в сопряженныи анион, протонирование аниона с помошью минеральной кислоты регенерирует 1,3-кетосульфоксид.
Ниже приведены наиболее типичные примеры конденсации димсиланиона со сложными эфирами моно- и дикарбоновых кислот: О О // о О ' ТГФ вЂ” ДМСО сннсн,) с — Осн,сн, + 2сн — Б — сн, 0 — 10 С; 30 мин О О // о о/ СННСНс~еС вЂ” СН вЂ” Н Н О; О 'С СН, О О е/ СН3(СН2)4С СН2 Б (70 %) СН3 О о е/ ТГФ вЂ” ДМСО; 1) СН К вЂ” СН; 0 — 10 'С 3 2) НС1; Н20; 0 'С О О !! 9/ С вЂ” СН вЂ” Б 2 СНЗ (95%) О о о/ 1) СН28 — СН3; ТГФ— ДМСО; 10 'С НЗСН2ООС(СН2)2СООСН2СН3 О О О СР е/ // // о/ СН38 — СН2 — С вЂ” (СН2)2 — С вЂ” СН2 — Я вЂ” СН3 (82%) 1,3-Кетосульфоксиды легко восстанавливаются до кетонов под действием амальгамы алюминия А1(Н8) или цинка и уксусной кислоты: 323 О ОО Ф~ о/ снНсн,сс — сн,— с — сн, ТГФ Н 0,20.С 3 24!! 3 СН(СН) С вЂ” СН (98%) О Оо (О оу оу СН Б — СН вЂ” С вЂ” (СН ) — С вЂ” СН Б 3 2 !! 2 7 !! 2 1 0 0 ~ СН,— С вЂ” <ОНО~С вЂ” СН, А1(Н ) ТГФ Н20 20 С 3 !! 27 0 0 (90%) Оо ~! ЕГ сн, сн, 0 !! С Уп СНЗ СН,ОООН, 20 '~ (93%) Таким образом, двухстадийный процесс, включающий конденсацию сульфинилкарбанионов со сложными эфирами с последующим восстановлением 1,3-кетосульфида, представляет собой универсальный метод синтеза кетонов.
Метод легко может быть расширен с целью получения кетонов самого разнообразного строения. 1,3-Кетосульфоксид при действии таких оснований, как Хан; ((Снз),сн)2Х11, или даже алкоголятов щелочных металлов превращается в енолят-ион (гл. 17). Енолят-ион подвергается региоселективному С-алкилированию при взаимодействии с первичными и вторичными алкилгалогенидами. Восстановление продуктов этой реакции А)(ня) или цинком и уксусной кислотой приводит к кетонам: 324 К вЂ” СС~ — СН,~~~ ') 14аН' ТГФ' 0 С КСС~ — СН вЂ” В~У 2) К'СН2Х сн, СН2К1 Снз о Хл !! н — с — сн,сн н'.
СНзСООН 2 2 Такой способ получения кетонов успешно конкурирует с другими методами, основанными на алкилировании енолят-ионов и «кетонном расщеплении» производных ацетоуксусного эфира, которые будут рассмотрены в главе 17. Литиевые соли сульфинилкарбанионов присоединяются по карбонильной группе кетонов, например: О 0 ОН 0 о/ тГФ, 0220 'с~ 2Г 0 с,нф + о/ ~о .О СН29 СН21.1 (77%) Сьнз Сульфоксиды, содергкашие по крайней мере один атом водорода при а-углеродном атоме, при действии ангидридов карбоновых кислот и кислот Льюиса (о)с!4, РОС15; БОС12; ВС12; РС12 и т.д.) претерпевают окислительно-восстановительное превращение в а-ацилоксисульфиды, получившее название перегруппировки Р.Пуммерера (1909): ,о~ 120 — 140 'С КЬ + сн,с — о — с — сн, г СНгК О О 0 У~ КЪ вЂ” сн — о — с + сн,соон, 12 К снз где К' и К = А1)с; Аг.
Предполагаемый механизм этой реакции включает несколько стадий, в которых последовательно образуются ацилоксисуль- 325 фониевая соль, илид и сульфониевый катион, который после присоединения ацетат-иона дает и-ацетоксисульфид. В случае несимметричных сульфоксидов ацилоксигруппа присоединяется к наименее замешенному а-углеродному атому: Оо СНЗСОО О/ о (СН ) СН вЂ” В + СН3 — С-0 — С вЂ” СН3 ~ (СН3)2~~БОНЗ~ 3 2 ~ 3 ~~ ~~ 3 СН3 0 0 О СОСН3 ! ацилоксисульфониевая соль 0 СНЗС.. ~0 — СОСН3 ~сн,>,сйв — сн, —: — ~сн,~,снь=сн, -СН,СООН '' о ~в ' катион сульфения 0 + СН СОО Ф~ — ~ — — (сн,>,сн — к — сн,— о — с — сн,.
и-ацетоксисульфид (69%) Глава 12 АРОМАТИЧН ОСТЬ И АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ ... 356 . 357 . 362 „ 364 12.8. Ароматические гетероциклические соединения ........................................ 12.9. Получение ароматических углеводородов !2.!О. Получение валентных изомеровбензола 12.! 1. Химические свойства ароматических углеводородов 12.1!.!.
Свободно-радикальное галогенирование бензола и алкилбензолов,,....,.....,......,....,......,....,.......................... 380 12.1!.2. Окисление аренов ......... 384 !2.11.3. Каталитическое гидрирование аренов............................................ 389 12.! 1.4. Восстановление аренов натрием в жидком аммиаке по Верчу ...... 391 367 372 376 380 327 12.!. Введение 12.2. Концепция ароматичности Хюккеля .. 12.3. Аннулены 12.4. Ароматические ионы 12.5.
Антиароматические аннулены и ионы ... 12 6. Конденсированные ароматические углеводороды 12.7. Теоретические и экспериментальные критерии ароматичности и антиароматичности 12.7.1. Термодинамические свойства 12.7.2. Структурные критерии .. 12.7.3. Магнитные критерии , 328 .
332 . 335 . 343 . 349 .... 353 12.1. ВВЕДЕНИЕ С формула Кекуле В этой формуле все атомы углерода и все атомы водорода эквивалентны. Формула Кекуле объясняла существование трех дизамещенных производных бензола и описывала их как арто-(1,2), мета-(1„3)- и пира-(1,4)-изомеры: С! мета-дихлорбензол пара-дихлорбензол (1,3-дихлорбензол) (1,4-дихлорбензол) орта-дихлорбензол (1,2-дихлорбензол) 328 Первый ароматический углеводород — бензол — был выделен М.Фарадеем в 1825 г. из светильной жидкости, которая использовалась в то время для освещения улиц.
Фарадей установил эмпирическую формулу бензола С,Н„. В 1833 г. Э.Мичерлих впервые синтезировал чистый бензол сплавлением бензоата натрия с ХаОН и установил его молекулярную формулу СьНь. В последующие годы из продуктов переработки каменного угля — коксового газа и каменноугольной смолы — были выделены нафталин, антрацен, толуол, ксилолы и многие другие ароматические углеводороды. Термин ароматический возник потому, что многие соединения — бензальдегид, бензиловый спирт, эфиры бензойной кислоты, содержащие, как и бензол, радикал фенил С6Нм были выделены из различного рода ладанов, ароматических масел и бальзамов. Даже после установления четырехвалентности углерола и введения понятия о кратных связях в алкенах и алкинах строение бензола и других ароматических соединений оставалось загадкой, поскольку„являясь формально ненасыщенными соединениями, они были инертными в реакциях присоединения.
Это противоречие частично удалось устранить А.Кекуле, который в 1865 г. предложил для бензола формулу гексагонального 1,3,5-циклогексатриена: Несимметричные 1,2-дизамещенные производные бензола, согласно формуле Кекуле, должны были существовать в виде двух различных изомеров — 1 и И: Я й Реально, однако, всегда существует лишь один орто-изомер. Для того чтобы устранить это несоответствие, Кекуле предположил, что двойные связи в 1,3,5-циклогексатриене непрерывно перемещаются, и оба изомера быстро превращаются друг в друга (теория «осцилляции валентности»): Я бензол Ладенбурга (!869 г.) бензол Дьюара (18б7 г.) центрическая формула Байера (1887 г.) 329 Несмотря на то что формула Кекуле удовлетворительно описывала формальные особенности геометрии и строения бензола, а также его моно-, ди- и тризамещенных, она никак не объясняла отсутствие у ароматических углеводородов свойств ненасыщенных соединений.
1,3,5-Циклогексатриен должен быть ненасыщенным соединением, обесцвечивающим бромную воду и раствор перманганата калия. Он также должен был бы легко присоединять и другие реагенты по кратным связям. Однако бензол не вступает в эти реакции. Поэтому для бензола во второй половине Х!Х в. был предложен ряд других структурных формул; некоторые из них учитывали его инертный характер в реакциях присоединения.
Ладенбург предложил для бензола трехмерную формулу приз- мана, Байер — центрическую формулу, а Дьюар описал бензол как плоский бицикло!2.2.0]гексадиен-2,5: узел уэе 7 узел узел узел ж* 4 7С 5 ел узел узел Я узел Рис. 12.1. Симметрия и узловые свойства молекулярная орбитавсй бснзояа Формула Ладенбурга была отвергнута, поскольку она не соответствует числу реальных изомеров ди- и тризамещенных бензолов. В плоском бензоле Дьюара длина центральной углерод-угле- родной связи должна быть 2,8 А, что намного превышает длину любой возможной С-С-связи. Следовательно, молекулы «дьюаровского бензола» должны быть неплоскими, тогда как известно, что молекулы истинного бензола плоские.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
