02 - (2004) (1125801), страница 45
Текст из файла (страница 45)
1 СНз (93%) 295 Механизм реакции полностью аналогичен механизму оксимерку- рирования алкенов (гл. 5, ч. 1). 11.3 2.в. СИНТЕЗ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ ПО А.ВИЛЬЯЫСОНУ Эта реакция рассматривалась ранее в этой же главе: оо 1 КХ+ КОМ вЂ” ~ КОК + МХ. Так можно получать как симметричные, так и несимметричные эфиры. Механизм реакции и область ее применения обсуждались ранее. Эта старая реакция неожиданно обрела второе рождение после открытия нового класса простых эфиров, так называемых краун-полиэфиров*.
Краун-полиэфирами называют макроциклические полиэфиры, содержацие несколько атомов кислорода в цикле. Все краун-полиэфиры характеризуются регулярной структурой, где каждые два атома кислорода в цикле связаны посредством двух метиленовых звеньев, т.е. формально краун-полиэфиры можно рассматривать как продукты циклоолигомеризации окиси этилена. В названиях краун-полиэфиров первая цифра указывает на размер цикла, а вторая определяет число атомов кислорода в цикле. 12-краун-4 15-краун-5 18-краун-6 24-краун-8 Первый краун-полиэфир дибензо-!8-краун-б был получен К.Педерсеном в 19б7 г.
с помощью реакции Вильямсона между динатриевой солью пирокатехина и бис(2-хлорэтиловым) эфиром: Об(а С)СН2СН2ОСН2СН2С) ОНа - С,Н,ОН Н,О.19).С + О)Ча С1СН2СН2ОСН2СН2С1 ОНа О-СН2СН2 — Π— СН2СН2 — О О-СН,СН,-Π— СН,СН,-О Сгонл (англ.) — корона. 29б Другие краун-полиэфиры также получают при конденсации дигалогенидов или дисульфонатов с дианионом диолов. Например, приведем синтез 18-краун-6 (Д.Крам) как наиболее важного из краун-полиэфиров и 24-краун-8-полиэфира.
Выход циклических краун-полиэфиров очень сильно зависит от природы катиона основания: О 0 0 ( ) (40 — 60%) О О 0 1 он а он а 18-краун-6 (, ' ,) тге' . (, ,) О~% ОТв 0 О ТГФ О,' О О, О ОН Тзо О 2 1 О Влияние катиона на размер образующего цикла получило название матричного, или «темплатного», эффекта. 297 24-краун-8 Наиболее высокий выход 18-краун-6-полиэфира наблюдается при использовании алкоголятов калия, а для 12-краун-4 — алкоголятов лития. Выходы обоих краун-полиэфиров падают практически до нуля, если в качестве основания берется гидроксид тетраалкиламмония. Это указывает на то, что катион играет роль матрицы при образовании цикла, содержащего определенное число атомов кислорода. Размер цикла определяется координационным числом катиона щелочного металла.
Координационное число К+ по отношению к кислородсодержа|цим лигандам равно шести, поэтому катион калия наиболее эффективен при получении 18-краун-6- полиэфира с шестью атомами кислорода в цикле. Аналогично катион лития с координационным числом четыре способствует замыканию цикла, содержащего столько же атомов кислорода: Краун-полиэфиры образуют стабильные комплексы с катионами непереходных и переходных металлов. Стабильность этих комплексов зависит от соответствия диаметра катиона размеру полости кольца, а также от координационного числа катиона металла.
Катион лития с диаметром иона 1,20 А образует стабильный комплекс с 12-краун-4-полиэфиром с диаметром полости кольца 1,2 — 1,5 Л; катион натрия (г(=1,9 А) дает наиболее стабильный комплекс с 15-краун-5 (з'=1,7 — 2,2 А), катион калия (Ы=2,66 А) — с 18-краун-6 (И=2,6 — 3,2 А). Катион цезия с л'=3,38 А образует прочный комплекс с 24-краун-8-полиэфиром с диаметром полости кольца порядка 4 А. Комплексообразование краун-полиэфиров, их сернистых и азотных аналогов, а также полициклических краун-соединений — так называемых криптандов — с катионами металлов составляет интересный самостоятельный раздел современной аналитической химии: ~-о о-~, О О Ь( криптанд12,2,2~ 11.3.3. СВОЙСТВА ПРОСТЫХ ЭФИРОВ В химическом отношении простые эфиры характеризуются высокой инертностью по отношению ко многим реагентам, особенно основной природы.
Они не расщепляются металло- органическими соединениями, гидридами и амидами щелочных металлов, а также комплексными гидридами бора и алюминия. Простые эфиры практически незаменимы в качестве растворителей при получении магнийорганических и ряда других металлоорганических соединений (гл. 19, ч.
3), а также для реакций восстановления алюмогидридом лития и его производными. Сольватирующая способность эфиров как растворителей основана на их свойствах жестких оснований Льюиса. Такие жесткие основания, как диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, диметоксиэтан, диметиловый эфир диэтиленгликоля, диоксан и другие, образуют прочные комплексы с реактивами Гриньяра КМВХ, литийорганическими соединениями, содержащими жесткие кислоты, — катионы магния или лития. Эфиры образуют очень прочные комплексы с жесткими кислотами Льюиса — В1.1, А1Вгз, А1Кз, БЬС11, 8ЬЕЭ БпС14, ЕпС11 и т.д.
состава 1:1 или 1:2: 19В о о (С Н ) 0 + ВГ (С Н ) Π— з ВЕз, СН,СН, ~о СНзОСН2СН20СНз + УлС12 — ' СН50~ ОСНз. е' 2о Уп С1 С1 Как основания Льюиса простые эфиры образуют комплексы с галогенами, в которых эфир играет роль донора, а галоген — акцептора. Раствор йода в эфире окрашен в коричневый цвет в отличие от фиолетовой окраски йода в растворе в алканах В 1 — 1 ... 0 . Сдвиг максимума поглощения при комплексообра- В зовании позволяет оценить прочность комплекса.
Кроме того, в ультрафиолетовой области появляется новая полоса поглощения, называемая полосой переноса заряда. Такие комплексы получили название комплексов с переносом заряда (КПЗ). Эфиры образуют соли триалкилоксония при взаимодействии с очень сильными алкилирующими агентами: К20+ВР— 4- О В БЬР ,~га е ~К~ ) 5. Методы получения солей триалкилоксония были разработаны Г.Меервейном в 1937 †19 гг. Триэтилоксонийборфторид легко получается при взаимодействии эфирата трехфтористого бора с эпихлоргидрином в абсолютном эфире: ЗСН2 — СН вЂ” СН2С1 + 4(С2Н5)20 — ' Врз + 2(С2Н5)20 — ~ 0 эфир;36 С о о Зк,н,) ОВР (с2сн,сн-о — ьВ.
! (90%) СН2ОС2Н5 В настоящее время соли триалкилоксония получают при взаимодействии простых эфиров с алкилтрифлатами или алкилфторсульфонатами. Катион триалкилоксония — сильнейший алкилирующий агент почти для любого, даже слабого нуклеофильного агента: 299 О О К20 + СР38ОЗК вЂ” в' К30803СГ3 СНС1, О Е! К20 + РБОЗК вЂ” ' КЗООБО2г о о КСПМ + (С2Н3)30 ВГ4 ~ КС ~ С2НЗВ~4 2 2 КОН + (С2Н,) зовр4 — КОС,Н, О О О Е! К28 — вв О + (Стнз)ЗОВЕ4 К28 ОС2Н3~~4 К К О О К 2 (С2Н3)30ВР4 в,— с=с ~ 3 Мг На способности простых эфиров давать соли оксония основаны способы расщепления простых эфиров под действием бромистоводородной или йодистоводородной кислоты, а также тригалогенидов бора. ! !.3.3.а.
КИСЛОТНОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ Простые эфиры расщепляются при нагревании до 120 — 150 'С с концентрированными (48%) водными растворами НВг или Н1. Эта реакция была открыта в 18б! г. А.М.Бутлеровым на примере расщепления 2-этоксипропановой кислоты под действием 48%-й йодистоводородной кислоты. В столь же жестких условиях расщепляются простые эфиры фенолов, например: СН вЂ” СН вЂ” СООН + Н1 в СН СН 1 + СН вЂ” СН вЂ” СООН, 140 'С 3 2 3 ОС,Н, ОН 150 С СьнзОСН3+ НВг —" Сан!ОН + СНЗВг.
Однако эфиры, содержащие третичную алкильную группу, расщепляются очень легко: Н20; 10 'С сн„ацсна, нв. — ' с,н„онг (сна,с — в. Кислотное расщепление простых эфиров слелует рассматривать как типичный случай реакции нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода. В зависимости от природы ал- зва кильных групп, связанных с кислоролом, реализуется Хм2- или Юл!-механизм. Если эфир содержит первичные или вторичные алкильные группы, реализуется Ян2-механизм, в котором бромидили йодид-ион атакует протонированную форму эфира по менее замегденному атому углерода: 1 -ь К вЂ” Π— К н К1+ КОН.
в, о Л2 ! Н В том случае, когда эфир содержит первичную и вторичную алкильные группы, расщепление отличается высокой региоселективностью и, как правило, образуется только один из двух возможных спиртов (вторичный) и только первичный алкилгалогенид. Хлорна- и фторид-ионы в воде сильно сольватированы за счет водородных связей и обладают низкой нуклеофильностью, поэтому соляная и особенно плавиковая кислоты не пригодны для кислотного расщепления простых эфиров по Ял2-механизму. Простые эфиры, содержащие третичную алкильную, бензильную или аллильную группу, реагируют по адьо!-механизму с образованием карбокатиона в качестве промежуточной частицы. Эти реакции идут в очень мягких условиях, а в качестве кислотного агента вместо Н! и НВг можно использовать и трифторуксусную кислоту: СГзСООН; 0 С ос(сн,ь~ он ° (сн,Но=он,.
(90%) Расшепление эфиров с первичными и вторичными алкильными группами с помощью Н1 и НВг осуществляется в очень жестких условиях. В препаративном отношении гораздо более удобными реагентами для этой цели являются ВС1з или ВВгз. В этом случае расщепление идет уже при — 20 С. Это необходимо при наличии других функциональных групп или тогда, когда возможна изомеризация углеродного скелета: 1) ВС131 — 10 С! СНзС!з сн сн сн ос н с,н,он+ сн,сн,сн,с1, г ~ ь о 2)МОН.НтО (75%) 1) ВВгз; пентан; 0 — 20 С СНз(СНз)з Π— (СНз)зСНз 2) )н)аОН Н О сн,<сн,ьн + сн,~сн,нсн,он.
(77%) зьч 11.3.3 б. РАДИКАЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ Подобно алканам, простые эфиры вступают в реакцию радикального галогенирования, однако галогенированис эфиров отличается высокой региоселективностью и осуществляется в а-положение по отношению к атому кислорода. Столь высокая региоселективность галогенирования объясняется относительной стаоильностью радикала СН3 СН О вЂ” К, где неспаренный электрон на 2р-орбитали перекрывается с неподеленной парой 2р-электронов атома кислорода. /в; СНзСН2ОСН2СНз + С12 — — ~ СНзСН вЂ” Π— СН2СНз + НС1, -20 'С С1 Ъ; СН СН вЂ” Π— СН СН + С1 — ч СН вЂ” СН вЂ” Π— СН вЂ” СН + НС!. -20 'С з 2 3 2 з 3 С1 С! С1 Атом галогена в а-галогензамещенных эфирах легко замещается под действием разнообразных нуклеофильных агентов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
