02 - (2004) (1125801), страница 47
Текст из файла (страница 47)
Этиленгликоль получается при кислотно-катализируемом гидролизе окиси этилена: Аналогично из окиси этилена и этиленгликоля получается диэтиленгликоль, а из окиси этилена и диэтиленгликоля — триэтиленгликолгя 0 у х Но СНт — СНт + НОСНОСНзОН вЂ” НОСНзСНз — 0 — СНзСНтОН. Полимеризация окиси этилена в присутствии сильного основания приводит к образованию полиэтиленгликолей с молярной массой от нескольких сотен до ста тысяч в зависимости от условий полимеризации: НО + СНз — СНз — ' НОСНзСНзО О НОСН ОН~Π— СН СН О сн,— сн, но — (сн,сн,оь„н. Поскольку этиленгликоль и другие диолы содержат две функциональные группы ОН, полимер растет с обоих концов. Полиэтиленгликоль, имеющий торговое название «карбовакс», или «твин», находит широкое применение в качестве смазочных масел, пластификаторов, парфюмерных мазей и в газо-жидкостной хроматографии.
Моноалкиловые и диалкиловые эфиры этиленгликоля, диэтиленгликоля используются в качестве растворителей. Моноалкиловые эфиры этиленгликоля (целлозольвы) получаются в результате взаимодействия алкоголятов с окисью этилена. Моноалкиловые эфиры диэтиленгликоля (карбитолы) получаются в реакции целлозольва с эквивалентным количеством окиси этилена: СН3ОН СНзОМа + СНз — СНз ~ СНзОСНзСНзОН (метилцеллозольв). 0 Наиболее важными растворителями, производными гликолей, являются диметиловые эфиры этиленгликоля (моноглим, диметоксиэтан), диметиловый эфир диэтиленгликоля (диглим), диметиловый эфир тетраэтиленгликоля (тетраглим). Все эти апротонные малополярные растворители обладают превосходной сольватирующей способностью по отношению к катионам щелочных и щелочноземельных металлов и чрезвычайно широко используютз1о (СнзО)збОз + НОСНзСНт — Π— СнзСНтОСНз — — СнзОСНтСНзОСнзСНзОСнз.
ХаОН НтО диглим 11.4. ТИОЛЫ И СУЛЬФИДЫ Тиолы КЯН и сульфиды К~ЯК следует рассматривать как производные спиртов и эфиров. Тиолы в номенклатуре ИЮПАК имеют окончание тиол: ЯН СнзСНзСНСНзСНз СнзСНзСНСНзбн СН, 2-метил-1-бутантиол 3-пентантиол БН СнзСНзСНзбн 1-пропантиол циклогексантиол Старинное название сернистых аналогов спиртов — меркаптаны и Бн-группы как меркапто- теперь редко употребляется.
Сульфиды называют аналогично простым эфирам. В соответствии с общей номенклатурой перед словом сульфид дается название двух алкильных или арильных групп, например: СанзбСьнз дифенилсул ьфил СНз — Б — СнзСНзСНз метилпропилсульфиа СН, СНз — С вЂ”  — (Снг)ьСнз СН, гептил-(1,1-диметил)зтилсульфид По номенклатуре ИЮПАК сульфиды называются алкилтио- алканами.
Префикс алкилтио-(КБ) подобен префиксу алкокси- З11 ся в реакциях гидроборирования, реакциях металлорганических соединений и в других самых разнообразных превращениях в органической химии. Диметиловые эфиры моно-, ди- и тетраэтиленгликолей получают метилированисм их монометиловых эфиров диметилсульфатом в щелочной среде: в названии простых эфиров. Как и у простых эфиров, ббльшая из алкильных групп дает название главной цепи алкана: СНт — 8 — СН2 — СН2 — СН вЂ” СН2 — СНз ! СНз 3-метил-(1-метилтио)пентан Н .С вЂ” Я Н 8 Н Н о Длина связи, А С вЂ” Н 1,10 С вЂ” 8 1,82 Я вЂ” Н 1,33 Валентный угол, град Н вЂ” С вЂ” Н 110 Н вЂ” С вЂ” 8 108 С вЂ” Я вЂ” Н 100 По строению метантиол напоминает метанол, но связь С вЂ” Я значительно длиннее связи С вЂ” О.
Барьер врагдения вокруг связи С вЂ” 8 такой же, как и для связи С вЂ” О, и составляет 1,1 ккал/моль. Тиолы проявляют свойства более сильных кислот, чем спирты, подобно тому как Н28 (рК,=7,05) диссоциирован сильнее, чем вода. Для тиолов рК„изменяется в интервале 9,5 — 11, т.е. гидроксид-ион превращает тиолы нацело в тиолат-ион; С2НзБН + ОН ~~ С2Нзб + Н20; рК„=10,6 рК =15,7. Связь 8 — Н значительно менее полярна, чем связь Π— Н, и тиолы связаны между собой очень слабой межмолекулярной водородной связью в отличие от спиртов. Это проявляется в более низкой температуре кипения тиолов.
Так, например, этантиол кипит при 37 С, тогда как этанол — при 78 С. Наиболее важным физическим свойством тиолов является отвратительный запах, Человеческий нос распознает запах тиола 3!2 СНз — СН вЂ” 8 — СН2 — СН2 — СН2 — СН2 — СНз СН, 1-(изопропилтио)нентан Номенклатура ИЮПАК для сульфидов применяется только для соединений сложной структуры, в более простых случаях пользуются общей номенклатурой, где их называют диалкил(арил)сульфидами. Ниже приведено строение простейшего из тиолов — метантиола: в концентрации !0 ~ — 10 ~ моль/л (т.е. 1 мл тиола в 50 миллионах литров воздуха), не доступной для многих спектральных и хроматографических методов. Тиолы в очень низкой концентрации вводят в природный газ для того, чтобы по их запаху можно было определить утечки газа в помешении.
Известный своим противным запахом хорек скунс выделяет два простых тиола: 3-метил- 1-бутантиол и 2-бутен-1-тиол. 11.4.1. ПОЛУЧЕНИЕ ТИОЛОВ Самый старый метод получения тиолов основан на реакции бимолекулярного нуклеофильного замешения галогенид-иона в первичных и вторичных алкилгалогенидах под действием гидросульфид-иона: ХаБН + КВг э нол Кб~ + )Чанг' СН3(СН2)14СН2Вг+ )ЧаБН вЂ” ~ СН3(СН2)ИСН28Н + ХаВг. эта пол, 20 'С (б0 %) Выходы тиолов, полученных этим способом, часто бывают невысоки, поскольку тиолят-ионы очень легко подвергаются дальнейшему алкилированию, приводящему к образованию симметричных диалкилсульфидов К28.
Ддя того чтобы свести к возможному минимуму эту последующую реакцию, необходимо использовать большой избыток свежеприготовленного гидросульфида натрия. Современный метод синтеза тиолов заключается во взаимодействии алкилгалогенидов или алкилсульфонатов с тиомочевиной. Тиомочевина в этой реакции играет роль сернистого нуклеофила, и алкилирование осуществляется исключительно по атому серы тиомочевины с образованием Б-алкилтиурониевой соли. Расщепление 8-ачкилтиурониевой соли под действием щелочи приводит к тиолу: О+ МН2 ХН2 Ф О с,н н К=с, с,н„ — с В (90%) этанол, 78 'С ~ '3 -)ЧН )ч Н2 тиомочеви на о 1) )чаОН; Н20 ХН си„с — с в ХН2 2) НС1; Е120 — 4 С Н БН + Н Е4 — С вЂ” ХЕ) + ХаВг б 13 2 ~~ 2 (83%) О 313 Другими разновидностями этого метода являются алкилирование тиоацетата калия или ксантогената калия с последующим щелочным гидролизом: О О ф Ф~ 1(аОН сн,с нх сн,с, ын 3 20 С; НОН я Ко БК + СНЗС001Ча — н- КВН + СНЗСООН, НС1 Н,О Б Б Ф~ 1) 1чаОН сн сн — о — с + нх сн сн — о — с ' нсн.
3 2 2) НС1; Нзо 5К Ж ксантогенат калия 3 над. свойства тиолов Некоторые из свойств тиолов по существу аналогичны свойствам спиртов. Анионы тиолов вступают в реакцию Вильямсона, приводящую к получению тиоэфиров (сульфидов): К'Б + КЗХ вЂ” ~ — 4 К'ЯК3+ Х .
о 53,2 3 3 о Тиолят-ионы являются более сильными нуклеофильными агентами, чем алкоголят-ионы, и скорость образования тиоэфиров в 10 — 10 раза превышает скорость реакции для их кислородных 3 4 аналогов. Это позволяет осуществлять реакцию в мягких условиях.
Метод межфазного катализа исключительно эффективен для синтеза сульфидов: о о сн,(сн,>,к и + сн4, сн4сно,кон, ° ю (71%) е о о о о )ч(СЗН3~3СНзсбНЗС! ) Б )ны + СНЗСН вЂ” (СН3)3СН3 Н30 — СьНь,' 70 С С1 СН3 — СН вЂ” (СН3)3СН3 (Зб%), -О 314 о о о о Х(СаНн)зСНзС1 СНз(СНз)з8 На + СНз — (СНз)ь — СНтС1 НзΠ— СьНь, 70 С вЂ” ~ СНз(СНт)э — Я вЂ” СНз — (СНз)ь — СНз + ХаС1. (90 %) Сульфиды могут быть также получены в результате прямого взаимодействия сульфида натрия с двумя молями алкилирующего агента; С1(СНт)4С1 + 1Чаз$ дМФА — Н О; 100 'С ~ ~ + 2ХаС1 г Б (73 — 78 %) о о РСиНзз(Сыч)з Вг 2СНз(СНз)4СНтС1 + Нат8 я, или ~(С4Нд)4С1; НтΠ— СьНь', 20 С вЂ” ' СНз — (СНз)з — Б — (СНз)зСНз + 21чаС), (90 %) о о РСыНзз(С4Нч)зВг 2(СНз)зССНтВг + п(атБ НтΠ— бензол; 20 'С вЂ” (СНз)зССНт — Б — СНзС(СНз)з + 2ХаВг.
(81 %) Высокая нуклеофильность атома серы в сульфидах открывает возможность для получения солей сульфония в результате алкилирования сульфидов: оо (сн~),ы + сн,! .. (Сн ьБ1 . Подобно своим кислородным аналогам, сульфониевые соли могут быть использованы в качестве алкилирующих агентов в реакциях бимолекулярного нуклеофильного замещения у атома углерода сульфониевой соли: - о,г'.ьо 5л2 НО: + СНз — Б(СНз)т — ~ СНзОН + (СНз)зЯ. Роль уходягцей группы в этой реакции играет диметилсульфид, но, несмотря на наличие формального положительного заряда, (СНз)тБ является худшей уходящей группой по сравнению с ОТз - и Вг -ионами. 3!5 Окисление тиолов резко отличается от окисления спиртов.
В зависимости от природы окислителя продуктами окисления тиолов являются дисульфиды К вЂ” Б — Б — К, сульфиновые КЯО Н или сульфоновые КЬОзН кислоты. При действии таких окислителей, как йод, бром, пероксид водорода, МпОн тиолы окисляются до дисульфидов: 2КБН + 1, — э К вЂ” Я вЂ” Б — К+ 2Н1, дисульфид 2КБН ~- Нз02 -+ К вЂ” Я вЂ” Б — К + 2Н20. Дисульфиды легко восстанавливаются обратно до тиолов цинком в уксусной кислоте или лучше всего раствором щелочного металла в жидком аммиаке: !) й(а; жидк.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
