02 - (2004) (1125801), страница 42

Файл №1125801 02 - (2004) (О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Djvu)) 42 страница02 - (2004) (1125801) страница 422019-05-11СтудИзба
Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 42)

При этом и первичные и вторичные спирты окисляются до карбоновых кислот: 70%-я водная Навоз О С!СН,СН,СН,ОН С1СН2СН2~- (78%). 25'С ОН 272 Вторичные спирты первоначально окисляются до кетонов, которые далее окисляются с деструкцией углеродного скелета. Классическим примером служит промышленное окисление циклогексанола 50%-й азотной кислотой до адипиновой кислоты: ОН 50%-Я Н)н)Оз, Н20з НООС(СН2)4СООН (60%). 55 — 60 'С В последние двадцать лет разработан целый ряд новых, оригинальных и исключительно эффективных методов окисления первичных и вторичных спиртов с помошью ДМСО или комплексов ДМСО с каким-нибудь электрофильным агентом.

Тозилаты первичных спиртов, также как и бензилтозилаты, окисляются в альдегиды при нагревании в ДМСО в течение 10 — 30 мин при 120 — 150 'С в присутствии гидрокарбоната натрия как слабого основания; Н О 8 150 СГ 1 он (СНз)28 — О + КСН2ОТз — — К вЂ” С вЂ” Π— 8(СНз)2 ОТз— ДМСО ~ ~У (, 4 о;ГН соль алкоксисульфония НСО МаНСОз (Сн ) В НСНО Н О СО + Тгон (60 — 70% ) ДМСО в этой реакции исполняет роль нуклеофильного агента, который замещает тозилоксигруппу по обычному ЗО2 механизму с образованием алкоксисульфониевых солей. Катион алкоксисульфония далее подвергается окислительно-восстановительному элиминированию по механизму, аналогичному для окислительновосстановительного разложения сложных эфиров хромовой кислоты.

Гидрокарбонат или карбонат-ион является основанием в этой 62-реакции элиминирования„приводящей к альдегиду и диметилсульфиду. В качестве примеров приведем получение гептаналя и лара-бромбензальдегида: ДМСО; )т)аНСОз СНз(СНг)зСН2ОТз . СНз(СН2)зСНО + (СНз)28, 150 'С, 5 мин ДМСО; ХаНСОз / в Я~-сн,от ' ' в ~ЯНсно ° ~ОНО,Н . !20 'С (65%) Вместо алкилтозилатов можно использовать первичные алкилгалогениды, которые также окисляются ДМСО при 150 — 180 С по 273 совершенно аналогичному механизму. Это окисление первичного спирта в альдегид требует еше одной дополнительной стадии превращения спирта в тозилат или галогенид, нередко с использованием неселективных реагентов. Для многостадийных синтезов сложных соединений такой путь часто неприемлем и должен быть заменен одностадийным селективным окислением.

Это достигается превращением слабого нуклеофильного агента ДМСО в сильный электрофильный агент, который непосредственно реагирует с первичными и вторичными спиртами в очень мягких условиях при 0 С и ниже. Необходимую активацию ДМСО проводят с помощью серного ангидрида, трифгоруксусного ангидрида, Н-хлорсукцинимида или М,М-дициклогексилкарбодиимида С4НпН=С=й(С4Нп. Во всех случаях в качестве реакционноспособного интермедиата образуется активированная алкоксисульфониевая соль, которая далее подвергается внугримолекулярной окислительно-восстановительной фрагментации по механизму, аналогичному для описанного выше окислительно-восстановительного разложения сложных эфиров хромовой кислоты.

Для окисления первичных и вторичных спиртов до альдегидов и кетонов в мягких условиях эффективен комплекс ДМСО с $03, образующийся при взаимодействии пиридинсульфотриоксида с ДМСО: О О ~~ О + Π— Я вЂ” Π— В(СН ) 3 2 О О ОФ О СНЫ вЂ” Б — О + 5 5 О СН3 О О/ Π—  — С5Н5Х: СНЗ О ОФ О~ ВС О~ О КгСНОН + Π—  — Π— Б(СНз)г Кг — С вЂ” Π— В(СНз)г + НБО4, О Н соль алкоксисульфония О ОС О' О Кг — С вЂ” Π— Б(СН3)г — КгС вЂ” О + С5Н5ХН НВО + (СН3) Я. Н С,Н5Н:г 274 $03 в качестве электрофильной частицы может быть заменен уксусным, трифторуксусным ангидридом или Н,Х-дициклогексилкарбодиимидом (ДЦГ).

Наибольшую популярность завоевала комбинация ДМСО с й(,Х-дициклогексилкарбодиимидом (метод Пфитцера — Моффата): о о о Н /~ (!) )~еС=) !; ) + О-К(СН )- — ! рХН-С=) (~, 3 2 О-0(СН3)2 (В Н О (2) Ктс — ОН+ ( ) — ХН-С=)м(-< ) — ( ~-1Ч-С вЂ” Х-С ) + ! О-Я(СНЗ)2 Н Н о о + К С вЂ” Π— 5(СН) — К вЂ” С вЂ” К+ (СН) Б+ Н.

2~(( ~ 32 !! 32 Н 0 Диметилсульфид при взаимодействии с Х-хлорсукцинимидом дает хлорсульфониевую соль, которая реагирует со спиртами уже при — 30'С с образованием карбонильного соединения: 0 О [:: (СН3)23 Ф с3 К2СНОН М-С вЂ” '' М вЂ” у (СН,(,(( толуол, 0'С -30 С мь О 0 О О Х(С2Н5)3 о о Н-С-О-В(СН,Н(2 НСО (~Н,(,МН (( ~Э (у О-...(-30)'С Н Приведем для иллюстрации несколько примеров окисления спир- тов комплексами ДМСО: Снз(СН2)асн2ОН е (в СН3(СНг)ьСНО (100%) С5Н5ХНОСОСР3, -20 С СН ОН Снзо (93%) ДМСО; ДЦГ; 0 о а( С5Н5(МН ОАс тестостерон СН3 Сан(2 (83%) ЛМ~О-(03 С,Н,М; СН;(Л НО Н холестерин 275 Эти методы вытеснили старый громоздкий способ окисления вторичных спиртов по Оппенауэру (1937).

Окисление по Оппенауэру заключается в нагревании спирта с алкоголятом алюминия в присутствии карбонильного соединения, которое выполняет функцию акцептора гидрид-иона. Окисление вторичных спиртов по Оппенауэру представляет собой обратимый процесс (обратная реакция называется восстановлением по Меервейну — Понндорфу — Верлею). Равновесие можно сместить вправо, если в качестве карбонильной компоненты будет выбран сильный акцептор гидрил-иона — л-хинон, флуоренон, бензофенон, хлоранил (2,3,5„6-тетрахлор-!,4-бензохинон): К',, К А1[О С(СНз)з]з К1' Кз, СН-ОН + С=О С=О + СН вЂ” ОН К2" К4л К2 р4Я к', К', СНОН+А1[ОС(СНз)з]з (СНз)зСОН + С-О-А1[ОС(СНЗ)з]2 К2~ К2/ ! Н К',, р.з С-О-А1[ОС(СНЗ)з]2 + С=О— КЗ~Н К47 С х'-7 АЦОС(СНз)з]2 Н.~ (~О С рз р4 к' Кз С=О + С вЂ” ОА1[ОС(СНЗ)з]2 К2' К4У ~ Н Окисление спиртов по Оппенауэру в теоретическом отношении представляет собой пример окислительного процесса с переносом гидрид-иона от восстановителя к окислителю в одну стадию, в то время как в ранее описанных процессах окисление спиртов осуществляется в несколько последовательных стадий и сопровождается последовательным переносом одного или нескольких электронов.

276 Область практического применения окисления по Оппенауэру в органическом синтезе в настоящее время ограничена главным образом окислением вторичных стероидных спиртов: С~ ~3 СНз СН-(Снз)зсн(снз)з АЦОС(СН,)з)з; бензол; 80 С; 8ч НО СН, СНз СН(снз)зсн(снз)з (63 — 70%) О СоО СгзОн неолит; г ф СнзснзснзснзОН Снзснзснзс + Нз (62%) Н ОН Си, 600 С О н, (92%) ФО НС + Н Н (88%) СН ОН Си или А8, 600 'С Для получения альдегидов и кетонов из первичных и вторичных спиртов вместо окисления можно воспользоваться реакцией каталитического дегидрирования.

Этим методом в промышленных условиях получают формальдегид из метанола, масляный альдегид из и-бутилового спирта и циклогексанон из циклогексанола. В качестве катализатора дегидрирования используют медь, серебро, хромит меди: ! !.!.З.с. ЗАШИТНЫЕ ГРУППЫ ЛЛЯ ГИЛРОКСИЛЬНОЙ ГРУППЫ СПИРТОВ При осуществлении многостадийных синтезов сложных органических соединений часто необходимо защитить одну из функциональных групп для того, чтобы осуществить требуемое превращение с другой функциональной группой. Так, например, для получения реактива Гриньяра из галогензамещенного спирта Вг(СНз)„ОН необходимо предварительно «защитить» гидроксильную группу спирта.

Применение так называемой «защиты» включает три стадии: 1) образование инертного производного, 2) выполнение требуемого превращения с другой функциональной группой и 3) снятие защитной группы. Наиболее универсальным и хорошо себя зарекомендовавшим методом защиты гидроксильной группы спиртов является образование эфира в результате кислотно-катализируемого присоединения спирта к 2,3-дигидроп ирану: Н нон + (90 — 100%). .3 эфир или ТГФ КО О О 2,3-дигидропиран 2-тетрагидропиранильный простой эфир Подобно другим простым эфирам, тетрагидропиранильные (ТГП) эфиры инертны по отношению к нуклеофильным агентам, сильным основаниям (КМВХ, К(.1, ХаН, ХаХНз, КОХа и др.), а также окислителям и восстановителям, Однако ТГП-группа чувствительна к кислотному расщеплению, например легко удаляется в растворе хлористого водорода в метаноле: О Ниже приведен типичный пример использования защитной ТГП- группы; НО В ТГП вЂ” Π — С' ТГФ ТГФ 1) СНзСОСНз ОН вЂ” ттп-Г НВ — '' НО С'-СН, 2) НС1, СНзОН СН 3 Другой защитной группой является триметилсилильная группа, которая вводится с помощью (СН3)3В!С1.

Эта группа легко удаляется под действием фторид-иона: Х(С2Н5)3 КГ; НГ ))ОН )СН,),ВС) — ))ОВ)СН,), — ' ТГФ ТГФ КОН (СН3)ЗВ!Г . Однако триметилсилильная защитная группа малоустойчива по атно)пению как кислотным, так и основным агентам. Она легко снимается даже при хроматографии на силикагеле. Значительно более устойчива трет-бутилдиметилсилильная группа, которая вводится с помощью [(СН3)3С1(СН3)2В!С1 и удаляется обработкой КГ или (С4Н9)4ХГ. Две другие защитные группы — бензильная и трифенилметильная (тритильная) — вводятся при взаимодействии спирта с бензилбромидом или трифенилхлорметаном (тритилхлоридом) в присутствии основания — третичного амина. Снятие этих защитных групп достигается каталитическим гидрогенолизом, а тритильная группа удаляется также действием раствора НВг в ледяной уксусной кислоте или при хроматографии на кремневой кислоте. Все эти группы по области своего применения уступают тетрагидропиранильной защите: Н37В) КОХа + С6Н5СН2Вг, КОСН2С6Н5 КОН + С6Н5СН3, Нвг (С6Н5)ЗСС)с н )ч.

КОС(С6Н5)3 ОН (С6Н5)3СВг ' 5 5 СНС), Для защиты гидроксильной группы был предложен йодметилтио- метиловый эфир (И.Кори, 1976): ))О)) !СН,ЯСН, КО):Н,ЯСН, + )) ). ДМЭ Введение этой защитной группы приводит к образованию полутиоацеталя формальдегида, который, подобно другим тиоацеталям, расщепляется в очень мягких условиях при 20'С солями ртути (П) или серебра в системе ацетон — вода. Среди всего многообразия защитных групп ТГП остается наиболее универсальной и употребимой защитой спиртового гидроксила.

Характеристики

Тип файла
DJVU-файл
Размер
5,61 Mb
Тип материала
Высшее учебное заведение

Список файлов книги

Свежие статьи
Популярно сейчас
А знаете ли Вы, что из года в год задания практически не меняются? Математика, преподаваемая в учебных заведениях, никак не менялась минимум 30 лет. Найдите нужный учебный материал на СтудИзбе!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
6559
Авторов
на СтудИзбе
299
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее