02 - (2004) (1125801), страница 56
Текст из файла (страница 56)
Наиболее простым и надежным методом опрелеления ароматичности является определение положения сигналов протонов сопряженного циклического полиена в спектрах ЯМР. Ароматические соединения характеризуются наличием диамагнитного кольцевого тока, индуцируемого внешним магнитным полем с напряженностью Нс. Соединения, способные удерживать диамагнитный кольцевой ток, называются диатропнььми. Как уже было отмечено, индуцированный кольцевой ток в свою очередь вызывает возникновение внутреннего локального магнитного поля, перпендикулярного к кольцу и направленного противоположно внешнему магнитному полю.
Это локальное магнитное поле усиливает внешнее поле Нс снаружи кольца и направлено против него внутри кольца (рис. 12.5). В результате все внешние протоны ароматического кольца дезэкранируются и вступают в резонанс при более низких значениях Нго что эквивалентно смещению их сигналов в область более сла- Но бого поля. Протоны, расположенные рис 12.5. Электронная плот- внутри кольца, напротив, экрани- ность, кольнсаоя ток и силовые руются и резонируют при более вы- линии магнитного ноля оснаольсоких значениях Н, т.е. смещаются в область более сильного поля. Таким образом, диамагнитная анизотропия кольца служит удобным критерием для определения ароматичности с помощью такого доступного метода, как спектроскопия ПМР. ПМР-спектр ароматического [181-аннулена при -70 'С содержит две группы сигналов протонов.
Сигналы в области слабого поля при б — 9,3 м.д. отвечают двенадцати внешним протонам, тогда как сигналы в сильном поле при Ь = -3 м.д. соответствуют шести внутренним протонам кольца, подверженным сильному экранируюшему влиянию возбужденного магнитного поля. Эффект кольцевого тока доказывает ароматичность 1181-аннулена. Еще более убедительным примером применения спектроскопии ПМР для установления ароматического характера циклического полиена служит ПМР-спектр мостикового 1,б-метано110]-аннулена, со- 365 держащего метиленовый мостик, фиксирующий плоское строение десятичленного цикла полиена. ПМР-спектр этого соединения содержит группу сигналов для восьми внешних протонов с центром при б = 7 — 7,2 м.д.
и узкий синглет двух протонов метиленовой группы внутри кольца при Ь = -0,5 м.д., резко смещенных в сильное поле: Н Н СН Н Н Н Н Н Н [131-аннулен 1„6-метаноциклодека- пентаен Антиароматичность аннулена также можно установить с помощью ПМР-спектров. Главным критерием антиароматичности является наличие парамагнитного кольцевого тока, поэтому соединения, способные удерживать парамагнитный кольцевой ток при действии внешнего поля, называются ларатролными. Циркуляция я-электронов в паратропном (антиароматическом) анну- лене происходит в противоположном направлении по сравнению с ароматическими соединениями.
Справедливость этих рассуждений была доказана на примере ПМР-спектра 1161-аннулена. В этом антиароматическом соединении наблюдается обратное расположение сигналов внешних и внутренних протонов. В ПМР-спектре при -120 С сигналы четырех внутренних протонов смещаются в сторону слабс го поля в области 10,5 мщ., а двенадцати внешних протонов — в сь чьное поле в области 5,4 м.д.
Такие особенности химических сдвигов протонов аннуленов можно принять за доказательство ароматичности или антиароматичности. Для корректных выводов, естественно, следует использовать молельные соединения, в которых нельзя ожидать возникновения кольцевого тока. Необходимо, однако, отметить, что данные ЯМР-спектроскопии непригодны для количественного сопоставления степени ароматичности различных ароматических систем, и их можно рассматривать как чисто качественный критерий ароматичности. Термодинамические, структурные и магнитные критерии в совокупности дают надежные экспериментальные доказательства явления ароматичности. Энергетические критерии наиболее универсальны и надежны для создания единой шкалы ароматичности, но соотнесение их с экспериментальными данными нередко вызывает затруднения.
Структурные критерии дают обьективную картину, построенную только на экспериментальной основе, но определение их еще довольно сложно, и сами по себе они не позволяют построить шкалу ароматичности. Магнитные критерии легко доступны и используются для качественной диагностики ароматичностн. Оценка ароматичности имеет важное значение не только для понимания свойств соединений в основном состоянии, но и для интерпретации данных по реакционной способности ароматических соединений (гл. 13).
12.8. АРОМАТИЧЕСКИЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ 4 5~~~ 3 61 '-~~ 2 1 4 5Л(~ 3 6'-.~ВФ 2 О 1 5~~~ 3 6~ оФ2 Х катион пирилия пиридин катион пиридиния катион тиопирилия зб7 Все многообразие ароматических гетероциклических соединений может быть формально произведено из карбоциклических ароматических соединений двумя способами.
В одном из них =СН-группа карбоцикла заменяется на гетероатом, способный предоставить в ароматическую систему один электрон, находящийся на р-орбитали, аксиальной плоскости цикла. Другой способ создания ароматического гетероцикла заключается в замене формально двойной углерод-углеродной связи С=С на гетеро- атом, имеющий неподеленную пару р-электронов, которая принимает участие в создании ароматической я-электронной системы.
К гетероатомам и группам, изоэлектронным группе =СН-, относятся =Х вЂ”; =Х вЂ” К; =Π—; =Б —, вносящие один р-электрон в образование ароматической я-электронной системы. Замена =СН-группы в бензоле на эти группы приводит к шестичленным гетероциклам: пиридину, ионам пиридиния, пирилия и тиопирилня: В пиридине атомы С(2) и С(б), С(3) и С(5) попарно эквивалентны, но атом С(4) отличается от всех остальных атомов углерода.
Соответственно этому различаются по длине связи С(2)-Х (1,34 А); С(2) — С(3) (1,39 А) и С(3) — С(4) (1,40 1). Атом азота пиридина находится в зрт-гибридном состоянии, его неподеленная пара электронов располагается на зр~-гибридной орбитали и не принимает участия в создании ароматического секстета р-электронов. Наличие неподеленной пары электронов у азота обусловливает свойства пиридина как типичного третичного амина. Замена двух =СН-~рупп на два атома азота в зависимости от их взаимного расположения приводит к азинам: пиридазину, пиримидину и пиразину, а замена трех =СН-групп — к триазинам: пиридазин пиримидин пиразин (~ ') 1,2,4-триазин 1,2,3-триазин 1,3,5-триазин Группировка — СН=СН вЂ” в бензоле может быть замещена на гетероатомы и группы — Π—; — Б —; — Бе —; — ХН; — ХК вЂ” в этом случае неподеленная пара р-электронов гетероатома включается в создание ароматического секстета я-электронов.
Такая замена приводит к наиболее известным пятичленным гетероциклам: фурану, тиофену, селенофену и пирролу: Н фуран тиофен селенофем пиррол Введение второго гетероатома вместо группы — СН=СН вЂ” приводит к потере ароматичности, но и дальнейшая замена одной или нескольких групп =СН вЂ” «пиридиновыми» атомами азота =Х вЂ” приводит к азолам — пятичленным ароматическим соединениям, содержащим два, три или четыре гетероатома: 363 Г„3 1,3-оксазол 1,3-тиазол Г Ч 0 фуразан 1,2-тиазол Аналогичные замены возможны во всех ароматических полициклических соединениях, причем наряду с другими могут быть заменены и атомы углерода, общие для двух циклов.
Ниже приведены некоторые наиболее важные конденсированные ароматические гетероциклические соединения: Н индол бензофуран бензотиофен карбазол изохинолин акридин индолизин хинолин Поскольку в полициклических соединениях на гетероатомы могут быть заменены атомы углерода разных циклов и в самых различных комбинациях, число возможных гетероциклических соединений исключительно велико. Хотя введение гетероатома в карбоциклическую ароматическую систему не нарушает замкнутости электронной оболочки, оно отражается, и весьма значительно, на распределении электронной плотности. Характер влияния гетероатома резко различается в зависимости от того, сколько электронов (один или два) вносит он в ароматическую я-электронную систему.
Пиридин, пиримидин и пиразин поляризованы таким образом, что на атомах азота оказывается избыток„а на атомах углерода дефицит (недостаток) я-электронной плотности. Пиридин дезактивирован в отношении реакций электрофильного замещения по сравнению 369 1,3-диазол (имидазол) ~~~! Х Н 1,2,4-триазол н 1,2-диазол (пиразол) ~ — -1Ч М Н тетразол с бензолом [гл. 13). В отличие от пиридина в пирроле на атомах углерода электронная плотность выше, чем на атоме азота. Пиррол более активен в реакциях электрофильного замещения, чем бензол. Дипольные моменты пиридина и пиррола хорошо объясняют это различие. Дипольный момент пиридина равен 2,2 Р, и азот является отрицательным концом диполя, в то время как в пирроле с дипольным моментом 1,8 [2 азот служит поломсительным концом диполя: 1,8 Г) 2,2 0 Гетероциклы, подобные пиридину, в которых электронная плотность на атомах углерода понижена, называются я-дефицитными гетероциклическими соединениями.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
