02 - (2004) (1125801), страница 60
Текст из файла (страница 60)
Сопряженный 1,3-диен, который должен был бы получиться при протонировании второго центра амбидентного аниона, либо не образуется совсем, либо получается в результате последующей изомеризации 1,4-диена в 1,3-диен, катализируемой этилат-ионом в течение длительного времени. Причина этой аномалии не ясна. Влияние заместителей в бензольном кольце согласуется с приведенным выше механизмом. Скорость восстановления возрастает при наличии электроноакцепторных заместителей, и протонирование происходит в положения 1 и 4 бензольного кольца. При восстановлении бензамида или бензойной кислоты по Верчу образуются 2,5-циклогексадиен-1-карбоновая кислота или ее амид: СООН СООН 1) Ха; ХНз, СНзСН2ОН; -33 С (90-95%) 2) Н20~' Н20 Электронодонорные заместители дезактивируют восстановление ароматического кольца и способствуют протонированию в положения 2 и 5: СН СН Ха; ХНз, СНзСН2ОН (50%) -33'С 392 Анизол восстанавливается в условиях реакции Берча до 1-меток- сициклогексадиена-1,4: ОСН ОСН, / ~ Ез, Мнз, (СНз)зСОН (84%) Это соединение является простым эфиром енола и при кислотном гидролизе превращается в 2-циклогексенон в результате перегруппировки 1),у-ненасыщенного кетона в изомерный ему а,()-енон: ОСН 5% НтБ04 20'С Таким образом, восстановление простых эфиров фенолов по Берчу с последующим кислотным гидролизом является превосходным методом синтеза сопряженных циклогексенонов.
Этот метод нашел широкое применение в органическом синтезе, особенно в синтезе стероидных половых гормонов: При восстановлении циклических жирноароматических кетонов, содержащих алкоксигруппу, образуется енолят-ион, который может быть селективно алкилирован по ангулярному атому углерода: 0 О К 0 СН Н К; МН СН1 ОСНЗ ОСН, (93%) ОСНз 393 Описанная выше реакция представляет собой универсальный метод введения ангулярной метильной группы в би- и полициклические соединения ряда стероидов. Восстановление конденсированных ароматических соединений происходит ступенчато. При восстановлении нафталина натрием в жидком аммиаке и последуюшем протонировании метанолом образуется 1,4-дигидронафталин. Если при восстановлении одновременно вводить этанол и нафталин в раствор натрия в жидком аммиаке, получается 1,4,5,8-тетрагидронафталин (изотетралин) с выходом 80%: 1)к':~% г' г~хцхн;снснон ~ 2) СН,ОН ~Ъ 1,4-дигидро нафталин (80%) 1,4,5,8-тетра- гидронафталин Ха, ХНз, СзНзОН и Восстановление нафталина в более жестких условиях литием в смеси этиламина и диметиламина или литием в этилендиамине при 0 — 20 *С приводит к смеси двух окталинов: (СНз),ХН; СНзСН,11Н, (20%) (80%) Аитрацен восстанавливается по Берчу сначала до 9,10-дигидро- антрацена, а затем до 1,4,5,8,9,10-гексагидроантрацена.
Синтез мостикового 1,6-метано 1101-аннулена из 1,4,5,8-тетрагидронафталина описан в разделе 12.3. Замешенные нафталины ведут себя подобно производным бензола. При наличии электроноакцепторной группировки в а-положении при восстановлении по Берчу образуются 1,4-дигидропроизводные, а при наличии электронодонорного заместителя— 5,8-дигидропроизводные. Восстановление по Верчу нашло практическое применение при синтезе тетралона-2 из 2-гидрооксинафталина (2-нафтола): Глава 13 13.1.
Типы механизма электрофильного ароматического замещения ............... 397 13.2. Элсктрофильный обмен водорода в ароматических соединениях............ 400 13.2.1. к-Комплексы . 401 13.3. Обобщенный механизм элсктрофильного ароматического замещения .... 405 13.4. Раннее и позднее переходное состояние ......................................................
408 409 13.5. Стадия отшепления протона .... 411 411 4 1 Кл сификация заместителси ..... 15 13.6.3. Ориентация как отражение свойств о-комплекса............................ 418 13.6.4, Факторы парциальных скоростей. Факторы селсктивности .............. 423 13.6.5, Ориентация замещения при наличии нескольких заместителей ...,. 429 13.6.6. Уравнение Гаммета для реакций электрофильного ароматического замещения. Представление об электронных эффекгак................... 430 13.6.7. Ориентация как отражение свойств исходного арена..................... 434 13.6.8.
Мояскулярно-орбитальная интерпретация ориентации электрофильного ароматического замещения .................................... 436 13.6.8 а. Молекулярные орбитали монозамещеиных бензолов ............ 436 ! 3.6.8.6. лтДонорные заместители . ....... 440 13.6.8.в. х-Акцепторные заместители.............„....................................., 442 13.6.8.г.
Распределение плотности БЗМО в монозамешснных бензолах и сто связь с ориентациеи...... 444 13.6.9. Соотношение орша-/лара-... .. 450 13.7. Основные реакции элсктрофильного ароматического замещения.......... 453 13 7.!. Нитрованис ........................................... 453 13.7.1.а.
Природа электрофильного агента.......................................... 453 13.7.1.6. Переходное состояние и сслективность нитрования ............. 455 13.7.1.в. илга-Нитрование 458 13.7!.г Метолы синтеза нитрососдинений ряла бснзола.... 461 ... 464 .... 469 395 ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ АРОМАТИЧЕСКОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ 13.2.2. о-Комплексы (аренониевые ионы) ... 13.6. Ориентация электрофильного замещения и реакционная способность замешенных бснзолов ... 13.6.1. Изомсрные о-компяексы . 362 ас 13.7.2. Галогснированис......
13.7.3. Алкилированис по Фриделю — Крафтсу..... 13 7.3.а. Кинетика и механизм . 13.7.3.6. Реакции алкилирования ароматических углеволородов в органическом синтезе.... 13.7.4. Ацилироэание по Фриделю — Крафтсу ....................................... 13.7.5. Формилирование ароматических соединений 13.7.6. Сульфирование 13.7.6 а Механизм сульфировании................................................ 13.7,6.6. Сульфирование бснзола и его производных 13.7.6.в. Свойства аренсульфокислот 471 476 480 484 487 491 494 Электрофильное замещение, несомненно, составляет самую важную группу реакций ароматических соединений.
Вряд ли найдется какой-нибудь другой класс реакций, который так детально, глубоко и всесторонне исследован как с точки зрения механизма, так и с точки зрения широкого применения в органическом синтезе. Именно в области электрофильного ароматического замещения впервые была поставлена проблема связи между структурой и реакционной способностью, которая является основным предметом изучения в физической органической химии. Электрофильные агенты, которые мы будем для простоты обозначать символом Е', хотя наличие заряда не обязательно, так как электрофил может быть и незаряженной электронодефицитной частицей (например, БОз, Нк(ОСОСНз)з и т.п.), условно могут быть разделены на три группы: сильные, средней силы и слабые. 1.
Сильные электрофилы Ион нитрония (нитроил-катион) ХОз+, комплексы С1з или Вгз с различными кислотами Льюиса (ЕеС!з, А1Вгз, А1С1з, БЬС1з и т.д.); НзОС1, НзОВг, КЗОз~, НБОз, НзБзОт. 2. Электрофилы средней силы Комплексы алкилгалогенидов или ацилгалогенидов с кислотами Льюиса (КС!. А1С1з, КВг.
ЙаВгз, КСОС1. А1С!з и др.)„комплексы спиртов с сильными кислотами Льюиса и Бренстеда (КОН ВГз КОН НзРО4 КОН НГ) 3. Слабые электрофилы Катионы диазония АгХ'~Х, иминия СНз=Х Нз, нитрозония (нитрозоил-катион) ХО; оксид углерода(1Ч) СОз (один из самых слабых электрофилов). Сильные электрофилы взаимодействуют с соединениями ряда бензола, содержащими как электронодонорные, так и практически любые электроноакцепторные заместители. Электрофилы второй группы реагируют с бензолом и его производными, содержащими электронодонорные (акгивирующие) заместители или атомы галогенов (слабые дезактивируюшие заместители), но обычно не реагируют с производными бензола, содержащими сильные дезактивируюшие электроноакцепторные заместители ( — ХОз, — БОзН, — СОК, — СХ и др.).
Наконец, слабые электрофилы взаимодействуют только с производными бензола, содержащими очень сильные электронодонорные заместители (+М)-типа ( — ОН, — ОК, — ХНп — ХКп — 0 и др.). Хотя такое деление довольно условно и между электрофилами разных групп нет резких границ, оно позволяет предварительно оценить перспективность планируемого превращения. 396 13.1. ТИПЫ МЕХАНИЗМА ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО АРОМАТИЧЕСКОГО ЗАМЕЩЕНИЯ Теоретически для электрофильного замещения водорода в бензоле можно предположить два альтернативных механизма.
!. Одностадийное бимолекулярное замещение типа Ю»2 (от английского»цЬмйшюп е1есгорЬ!1!с Ьппо1есг1аг), в котором атака электрофила происходит синхронно с разрывом связи С вЂ” Н: Š— Д + Н Н 8 О переходное состояние (ПС) (1) Существенным в этом процессе является то, что ароматический секстет х-электронов бензола в ходе реакции сохраняется, и за- мещение происходит путем взаимодействия НСМО электрофила с ВЗМО связи С(ароматический) — Н: А И Н ВЗМО (0сн) «Сфн) Е+ НСМО Е+ ПС 397 В переходном состоянии образуется трехцентровая двухэлектронная связь между С, Н и тем атомом электрофила Е, на котором плотность НСМО достаточно велика.
Образование трехцентрового переходного состояния (1) не вызывает теоретических возражений. В самом деле, двухэлектронный трехцентровый фрагмент в этом переходном состоянии изоэлектронен ароматической л-системе циклопропенильного катиона, которая ароматична. Значит, переходное состояние (1) будет «ароматичным», т.е. не слишком высоким по энергии. Правда, «ароматичность» в данном случае будет не столь сильно выраженной, как для катиона циклопропенилия, поскольку ароматическую структуру образуют не х-орбитали, а С»рз, Н!» и НСМО электрофила. Но топологически (т.е. без учета пространственной направленности орбиталн) обе сравниваемые структуры эквивалентны.
2. Двухстадийная реакция присоединения — отщепления с промежуточным образованием аренониевого иона, называемого о-комплексом: Н Н Е Е + Е = ~+~ О+ + Н (Н) аренониевый ион (о-комплекс), как правило, короткоживущий Такой механизм получил название ол(Аг), т.е. 5л (аренониевый). В этом случае ароматическая 6-электронная я-система бензола в интермедиате (Н) исчезает и заменяется на циклическую 4-электронную сопряженную систему пентадиенильного катиона (С=С вЂ” С=С вЂ” С+), а на второй стадии ароматическая система вновь восстанавливается в результате отщепления протона. Атака НСМО электрофила происходит не на о-орбитали связи, а на я-ВЗМО, поэтому взаимодействие граничных орбитачей можно представить двумя альтернативными схемами: о о а) (Н1) Е + Н Однако в монозамещенных бензолах СьНгХ вырождение снимается: например, в анилине или феноле ВЗМО имеет форму (а).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
