02 - (2004) (1125801), страница 59
Текст из файла (страница 59)
Гидролиз эфира и последующее окисление бензилового спирта приводят к карбоновой кислоте. С этой схемой согласуется окисление алкилбензолов с длинной алкильной группой. Продуктами этой реакции оказываются бензойная и алифатическая карбоновая кислоты. Если алкильная группа не содержит атомов водорода в а-положении по отношению к бензольному кольцу, такая л7рел7-алкильная боковая группа не окисляется под действием Хазсг 07 или Кмп04 в кислой или нейтральной среде: условиях, что часто резко снижает выход продуктов окисления. Этого недостатка лишен метод межфазного переноса реагентов.
Твердый перманганат калия частично растворяется в бензоле в присутствии !8-краун-6-полиэфира вплоть до концентрации 0,06 М. Такой раствор носит название «пурпурный бензол» и широко используется для окисления алкилбензолов: Кмпо соон (ию% — 18-краун-б, бензол НзС СНЗ НзС ~ А С 0 (78%) Кмпо4 О 18-краун-б, бензол Аналогичный, но более сильный эффект дает использование двухфазной системы, состоящей из воды, алкилбензола, перманганата калия в качестве окислителя и бромида тетрабутиламмония в качестве катализатора межфазного переноса перманганат-иона. При эквимольном соотношении Кмп04 и 11(С4Н»)4Вг практически весь (95%) перманганат-ион находится в органической фазе.
Трехокись хрома Сгоз в уксусном ангидриде является превосходным реагентом для окисления метильной группы аренов до альдегидной (гл.16). Дальнейшему окислению в кислоту препятствует образование геминального диацетата„который устойчив в этих условиях. Катализируемый кислотой гидролиз в водном спирте приводит к ароматическому альдегиду: СН -Я-СН~ — — 5 — — (ОА ) НС САА)-СН(ОА ) (СНЗСО)20, Н2304 †) †: — Онс I 5 сно НО,Н СН3СН20Н (52%) терефталевый диальдегид Бензиловые спирты, подобно аллильным спиртам, гладко окисляются до альдегидов при применении в качестве окислителя свежеосажленной двуокиси марганца: МП02 А СН ОН» 5).с А С ()5 — 55%), с н сн-сн(сн ) .
с н,-с — сн(сн,) МпО2 бензол, 80 С (( ОН О (77%) заь Окисление конденсированных ароматических соединений приводит к различным продуктам в зависимости от используемого реагента и условий проведения реакции. Реагенты на основе Сг(1г1) окисляют в кислой среде нафталин и алкилнафталины до нафтохинонов, тогда как дихромат натрия в водном растворе окисляет только алкильные группы.
Окисление нафталина перманганатом калия в щелочной среде сопровождается разрушением одного ароматического кольца с образованием моноциклических дикарбоновых кислот; О СН3 (б0%) СН3 СгО г ' 3 ! сн О 250 С СООН КМп04, КОН ОООН СООН СООН . СООН (76%) (24%) Нафтацен окисляется до фталевой и пиромеллитовой кислот ще- лочным раствором перманганата: СООН НОО СООН 'ъ>-соон ноос ъ соон фталевая кислота пиромеллитовая кислота Антрацсн гладко окислястся дихроматом натрия в ссрной кисло- те или оксидом хрома (Н1) в уксусной кислоте до антрахинона: О !! Хазсг303 Н35О4 Г 90'С О антрахинон ЗВ7 Ацеиафтеи окисляется хромовым ангидридом в уксусной кислоте до смеси ацеиафтенхииоиа и иафталевой кислоты, более сильные окислители окисляют его до нафталевой (1,8-иафталиидикарбоиовой) кислоты, реакцию очеиь трудно остановить иа стадии образования ацеиафтенхиноиа: 0 НООС СООН Сто СНзСООН ацеиафтеихииои 1,8-иафталиидикарбоновая кислота Окисление жириоароматических соединений можно в принципе осушествлять таким образом, чтобы окислению кислородом воздуха подвергался карбаииои, образуюшийся при депротонировании исходной С вЂ” Н-кислоты в индифферентной апротонной среде — ТГФ, ДМЭ.
Целый ряд жириоароматических соединений с рК, ниже 33 — 35 удается окислить в системе КОН— 18-крауи-6 — ТГФ до ароматических кислот, кетонов и триарилкарбинолов: л О2Х Сьн4 СООН л-Отнсьн4снз + Оз ТГФ 0 С,Н,С Ф Сьн5 Сьнзснзсьнз + 02 (Сьнз)зсн + 02 (Сьнз)зсон . ТГФ Важнейшее промышленное значение имеют реакции прямого окисления оргло- и лара-ксилолов кислородом воздуха до фталевой и терефталевой кислот соответственно в присутствии ацетата кобальта (ГЦ) в уксусиокислом растворе: О О О С СН СН (СН СОО) Со; ХаВг + О СН СООН; 150 — 200 С; 4 МПа (40 атм) (60 — 70%) н,с ~ ~ сн,+ о, ' ' ' ноос ~ )-соон (СН СОО) Со; ХаВг СНзсООН; 150 — 200'С; 4 МПа (40 атм) (98%) терефталевая кислота заа С окислением арта-ксилола до фталевого ангидрида до сих пор успешно конкурирует старый промышленный метод получения фталевого ангидрида парофазным окислением нафталина кислородом над катализатором У30н где выход фталевого ангидрида значительно выше: ~О С~ О ~ ~ О ~85 — 90%) 7203 400 — 450'С Фталевый ангидрид потребляется в огромных количествах анилинокрасочной промышленностью, а терефталевая кислота служит исходным сырьем для получения синтетического волокна полиэтиленгликольтерефталата (торговые названия: лавсан, терилен, дакрон, полиэфир; см.
гл. 28, ч. 3). 12.11ль ЕАТАЛИТИЧЕСКОЕ ГИДРИРОВАНИЕ АРЕНОВ Ароматическое кольцо бензола гидрируется гораздо в более жестких условиях, чем двойная или тройная связь алкенов и алкинов. Это обусловлено стабилизацией ароматического кольца за счет делокализации л-электронов на трех связывающих орбиталях бензола. Для гндрирования бензола и его производных до производных циклогексана над никелем Ренея различной активности требуются температура 120 — 150 'С и давление порядка 1 — 1,5.10 Па (100 — 150 атм).
Более эффективны катализаторы платиновой группы, среди которых наилучшие результаты достигаются с родием или рутением, нанесенными на уголь или окись алюминия. Диалкилбензолы при гидрировании на КЬ/С или Кц/С дают цис-изомер, хотя и в этом случае наблюдается в небольшой степени цис — транс-изомеризация: 100*С; 30 атМ " ~Чан Н ~~~~-СН3 СН3 3 Гндрирование на никеле Ренея не отличается стереоселективностью, всегда образуется смесь цис- и транс-изомеров, в которой преобладает термодинамически наиболее стабильный транс-изомер. Каталитическое гидрирование бензольного кольца невозможно остановить на первой или второй стадии, поскольку ЗВ9 циклогексадиены и циклогексены гидрируются с большей скоростью, чем ароматические соединения. Некоторые функциональные группы в бензольном кольце можно селективно гидрировать, не затрагивая ароматическую систему бензола.
Так, например, транс-стильбен гладко восстанавливается в присутствии платины до 1,2-дифенилэтана, а анисовый альдегид гидрируется до и-метоксибензилового спирта, хотя, как известно, двойную связь в а, р-непредельных альдегидах и кетонах можно селективно гидрировать, не затрагивая карбонильной группы: С НО СН ОН Р1О3, 20 С Н, „С~ ~ (88%( СН О Конденсированные ароматические соединения гидрируются легче, чем производные бензола.
Нафталин последовательно гидрируется до 1,2,3,4-тетрагидронафталина (тетралина) или до декагидронафталина 1декачина) над Рг03 в уксусной кислоте или над никелем Ренея в спирте, где получается смесь цис- и трансдекалинов: 4 103 Па 14 атм) тетралин Р10 8 Н, Н СНЗСООН; 100 С; !О атм Н т.е. цис-декалин Н Н ! 5 Н ~~ ЫО 150 атм Антрацен и фенантрен гидрируются до 9,10-дигидропроизводных. 390 12Л К4.
ВОССТАНОВЛЕНИЕ АРЕНОВ НАТРИЕМ В ЖИдком АммиАке ИО ВЕРчу А. Берч в 1944 г. открььч реакцию восстановления ароматического кольца раствором щелочного металла в жидком аммиаке в присутствии спирта как протонирующего агента. Открытие этой реакции произошло из-за случайного попадания спирта в раствор натрия в жидком аммиаке. Бензол восстанавливается до не- сопряженного циклогексадиена-1,4 в растворе натрия или лития в жидком аммиаке, содержащем этанол: ХН3 (жидк.) СНЗСНЗОН 33 С (909а) + н + с,н,ан О Н о + СЗН30)Ча (2) Н Н 39! Несопряженные циклические -1,4-диены очень трудно получить в индивидуальном виде любым другим способом.
Для этой реакции предложен механизм, включающий последовательное образование анион-радикала, радикала и авиона циклогексадиена. Предполагается, что в первой стадии бензол восстанавливается до анион-радикала при переносе одного электрона от натрия на разрыхляющую орбиталь бензола. Анион-радикал бензола содержит нсспаренный электрон на нижней разрыхляющей ла -орбитали (см. рис. 12.1) и поэтому дестабилизирован по сравнению с бензолом. Равновесие этого процесса смещено в сторону исходных реагентов. Далее авион-радикал протонируется спиртом с образованием 1,4-циклогексадиенильного радикала, который снова восстанавливается натрием до циклогексадиенильного аниона.
Этот анион является сильным основанием и немедленно протонируется спиртом до циклогексадиена-1,4. Последняя стадия является по существу необратимой, что делает весь процесс в целом необратимым: (3) Н Н н н о Н н Ха сн,сн,он + СНзСН2ОХа (4) Н Н Н Н Циклогексадиенильный анион представляет собой амбидентный аллильный карбанион, протонирование которого по центральному атому углерода приводит к образованию несопряженного 1,4-диена.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
