02 - (2004) (1125801), страница 58
Текст из файла (страница 58)
с высокой энергией активации: Бензол Дьюара и его производные представляют собой обычные неплоские бициклические диены. Они окисляются перкислотами с образованием моно- и диэпоксидов, восстанавливаются диимидом и выполняют роль диенофила в реакциях диеновоГо синтеза. Другой валентный изомер бензола — бензвален — был получен при облучении бензола в жидкой фазе УФ-светом с длиной волны 254 нм (ртутная лампа), соответствующей третьему длинноволновому максимуму поглощения в УФ-спектре бензола.
Облучение бензола светом с длиной волны 254 нм первоначально переводит молекулу бензола из основного состояния оа в первое синглетное возбужденное состояние 5, в результате я — я'- перехода. Синглетная форма Х, далее превращается в бензвален. Об- 378 лучение жидкого бензола УФ-светом при 160 — 205 нм приводит к образованию смеси бензола Дьюара, фульвена и бензвалена. При фотолизе бензола в газовой фазе образуются смесь фульвена и цис- и транс-изомеров 1,3-гексадиен-5-ина.
Было установлено, что бензол Дьюара получается из другой возбужденной формы Ют бензола. Все происходящие при этом превращения могут быть выражены с помощью следующей схемы: жидкая фаз бензвален Изящный синтез бензвалена из циклопентадиенилида лития выполнен Катцем в 1971 г., что сделало его вполне доступным углеводородом: — + СНзС1з + СНзЫ вЂ” -~ (45%) . 1 ;о Интересно отметить, что в отличие от бензола бензвален чрезвычайно взрывоопасен, он относительно стабилен только в растворе, где полупериод превращения его в бензол составляет 48 ч при 20 С. Наиболее труднодоступным валентным изомером бензола оказался призман.
Синтез его из бензвалена включает несколько стадий: 379 С О + И Х вЂ” СН С О Х вЂ” Х х О=с С=О ! кон /ю, 35оС сн,он-н,о Х:Х (11%) . Призман чрезвычайно взрывчат и нестабилен. Все валентные изо- меры бензола лишены ароматических свойств. 12.11. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ В теоретическом и практическом отношениях наибольший интерес представляет большая группа реакций электрофильного замещения в ароматическом кольце аренов.
Эти реакции будут подробно рассмотрены в гл. 13. В этом же разделе основное внимание будет уделено процессам, в которых происходит разрушение ароматического секстета электронов, а также реакциям цепного радикального галогенирования и окисления боковых цепей алкилбензолов. 12.11.1. СВОБОДНОРАДИКАЛЬНОЕ ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ БЕНЗОЛА И АЛКИЛБЕНЗОЛОВ Бензол не подвергается свободнорадикальному замещению под действием хлора нли брома, которое является типичной реакцией для алканов и циклоалканов.
Энергия связи С вЂ” Н в бензоле составляет 110 ккал/моль, что значительно превышает энергию вторичной СН-связи в алканах (95 ккал/моль). Поэтому уже первая стадия предполагаемого цепного радикального замещения оказывается эндотермической, что препятствует процессу замещения: С8Нь + С1 — 1 СьН1 + НС1 + АН; ЬН = +7 ккал/моль . 380 Энергетически предпочтительнее оказывается радикальное присоединение хлора к бензолу с образованием гексахлорциклогексана. Для этого соединения возможно восемь пространственных изомеров.
Один из них, так называемый у-изомер, является инсектицидом (гексахлоран, линдан, гаммексан). Его содержание в смеси изомеров не превышает 18% С! С1 С! СаНь + ЗС)з —— С! + другие изомеры . С! С1 гексахлоран В настоящее время гексахлоран снят с производства ввиду его высокой токсичности для животных и человека. В отличие от бензола толуол хлорируется на свету или в присутствии перекиси только по метильной группе с образованием первоначально бензилхлорида, а затем бензальхлорида и бензилтрихлорида; +С1 — ! — т ! г бе изилхлорид бензальхлорид бензилтрихлорид Столь резкое различие в поведении бензола и толуола объясняется очень большим отличием в энергиях связи С вЂ” Н для бензола и метильной группы толуола.
Энергия связи С вЂ” Н метильной группы толуола составляет всего 87 ккал/моль, что обусловлено более высокой стабильностью бензильного радикала СьН5СН по сравнению с фенильным радикалом СаНз'. Стабильность бензильного радикала объясняется сопряжением неспаренного электрона, расположенного на р-орбиталн, с р-электронами ароматического кольца (гл. 2, ч. 1). По существу, стабилизация бензильного радикала аналогична стабилизации аллильно! о радикала. Обе стадии цепного радикального хлорирования толуола экзотермичны: 'Я вЂ” СНз + С1 — -~ НС! + <Я СНз + ЛН ЛН = -18 ккал/моль ~) — СНз + С1т <~~~~ — СНзС! + С1 + ЛЯ ЛН = -12 ккал/моль за! При взаимодействии бензильного радикала с молекулой хлора получается только бензилхлорид. Два других возможных продукта — оргло- и лара-изомеры хлорметиленциклогексадиенов — вообще не образуются, поскольку при этом происходит разрушение ароматического секстета в результате эндотермической реакции хлора с бензильным радикалом по ароматическому кольцу: Н (~ ~';Сн, + С1,— М- — )~~ ~=сн,+ С1+ пй С! ЬН = +24 ккал/моль .
Свободнорадикальное бромирование толуола на свету или в присутствии перекиси бензоила приводит к бензилбромиду. Также бромируются обе метильные группы о-ксилола: СН3 СнзВг + 2Вгз — -~ ~ (50%) 125'С СН, СН Вг СНзвг СНВгз + 2Вгз — — ~ (75 — 80%) . 175'С СнзВг снвг2 Для высших алкилбензолов радикальное хлорирование на свету имеет весьма ограниченную область применения, так как этот процесс отличается невысокой региоселективностью.
Так, например, при хлорировании этилбензола хлором на свету при 300 С образуется 44% 1-хлор-2-фенилэтана и 56% 1-хлор-1-фенилэтана: Сьнзснзснз + С1з — ~' Сьнзсн-Снз + Сьнзснзснзс! . /и 300 С (56%) (44%) Селективность несколько возрастает при понижении температуры, но полностью устранить образование 2-хлор-1-фенилэтана в газовой фазе не удается. Применение другого источника атомарного хлора в цепном радикальном хлорировании — хлористого сульфурила или трет-бутилгипохлорита (гл. 4, ч. 1) — принципиально не изменяет ситуацию. Пропилбензол при хлорировании трет-бутилгипохлоритом, так же как и этилбензол при хлорировании с помощью ЗОзс!н образует смесь всех возможных изомерных продуктов монохлорирования: 382 4' ~-сн,сн,сн,+2сн,2,С вЂ” о-с2 (С4НЗСОО) 20 Я-СН-СН2СН3+ Я-СН2СНСН3+ Я-СН2СН2СН2С) С1 С1 (65%) (25%) (10%) 2СНСОО2О Я СН2 СНЗ+ 8О2С12 40 С Я-Сн-Снз + Я-СН2СН20 .
С1 (80%) (20%) В отличие от хлорирования бромирование селективно осуществляется исключительно в а-положение по отношению к бензольному кольцу. В препаративном отношении в качестве бромирующего агента удобнее всего использовать 1ч-бромсукцинимид в СС1: Санзснзснз Различие в селективности хлорирования и бромирования связано с более высокой реакционной способностью атомарного хлора, а более реакционноспособный агент, как правило, менее селективен. Все эти методы непригодны для прямого введения фтора в боковую цепь.
Для этой цели бььч разработан универсальный способ замещения карбонильного кислорода на два атома фтора в реакции ароматических и алифатических альдегидов и кетонов с четырехфтористой серой 8г4.' Карбоновые кислоты жирного и ароматического ряда в тех же условиях образуют трифториды: КСООН + 2БГ КСГ, 2КОГ + НГ. (70 — 80%) 383 ф~ АгС Н О Ф Н ( ' 3 )' С Н-СН вЂ” СН (80%) СС)4, 8О'С ! + КГ, — КСГ,Н 2 КОГ, ! 00 — 150'С (70 — 90%) ГГ, — КСНГ, КОГ,.
100'С (60 — 80%) Большим недостатком этого метода являются высокая токсичность газообразного БГ, (по токсичности БГ4 не уступает фосгену) и необходимость работы под давлением в автоклавах из нержавеющей стали. Этого недостатка лишен другой метод фторирования, где исходным реагентом является жидкий диэтиламинотрифторид серы (СгН3)гХБГ3, который не требует применения давления и специальной аппаратуры: о,н ~~~ ооон г Нс,н,~нсн, О+ Π— 02Х чЯ~СГ3+ 2(СгН3)гХНгГ + 28ОГг. лара-Нитробензотрифторид может быть получен только таким способом, так как оба заместителя относятся к сильным дезактивирующим мета-ориентантам.
Один атом фтора в боковую цепь ароматических соединений можно ввести обычной реакцией бимолекулярного нуклеофильного замещения галогена с помощью комплекса фторида калия с 18-краун-6-полиэфиром: 18-краун-6 с,н,сн,н. + нн с,н,сн,н + нн. СНЗСХ; 20 — 40 'С 12.11.2.
ОКИСЛЕНИЕ АРЕНОВ О,Х-а~-, '"'гоо.с' Н,БО4 02Х-(' ~~~СООН (82 — 86%) СООН (53 — 55%) СНЗ 20%-я НХО3 ф СН3 вода, 155 С СН 384 Бензольное кольцо устойчиво к действию подавляющего большинства окислителей. Однако алкильные группы, присоединенные к бензольному кольцу, легко окисляются под действием таких окислительных агентов, как дихромат натрия в серной кислоте, оксид хрома (Ч1) в уксусной кислоте, перманганат калия или 20 — 40%-я азотная кислота. Наиболее часто для окисления боковых цепей используют соединения хрома (Ч1) и перманганат калия. Конечными продуктами окислительной деструкции боковых цепей являются ароматические карбоновые кислоты: Я-сннснг~гсн, ' ' ' соон+сн,сн,соон КМпО4 КО вода, 100 С г4у;~ Щ-сн, ' Щ-ооон (80%) КМ О4 КОН вода, 100'С СН,СН,К СНСН,К к,с,о,, н,со, о — Н СООН + КСО ОН [01 СН=СНК вЂ” ! Так, например, трет-бутилбензол окисляется в очень жестких условиях перманганатом калия до триметилуксусной (пивалино- вой) кислоты„т.е.
окисляется само бензольное кольцо: с~оно ~ (сн ~ сс" КМпО,.-О ОН Однако водная азотная кислота окисляет трел7-алкильные группы до карбоксильной группы. Это указывает на различие механизмов окисления под действием ионов переходных металлов и азотной кислоты. Дихромат натрия и перманганат калия нерастворимы в ароматических углеводородах, поэтому окисление идет в гетерогенных 13 — 2778 385 Детальный механизм этих окислительно-восстановительных реакций неизвестен. Предполагается, что в качестве интермедиата образуется бензильный катион, который затем превращается в эфир хромовой или марганцевой кислоты.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
