02 - (2004) (1125801), страница 68
Текст из файла (страница 68)
Ориентация должна определяться относительным вкладом р-АО каждого атома углерода бензольного кольца в ВЗМО. Эти вклады (коэффициенты) вычисляются квантово-механическими методами. Квадрат коэффициента характеризует я-электронную плотность на данном атоме в данной орбитали (ВЗМО). Ниже показано распределение электронной плотности на ВЗМО в некоторых замешенных бензолах, содержащих донорные заместители, вычисленные неэмпирическим путем: ОН 0,2б фенол 0,16 тиофенол 0,22 анилин Во всех случаях плотность ВЗМО изменяется в последовательности пара- > ипсо-> орта- >мета-. Эти результаты, во-первых, хорошо согласуюся с орто— пара-ориентирующим эффектом таких (+М)-заместителей. Однако следует еще раз подчеркнуть, что на основании одних лишь орбитальных коэффициентов, показывающих распределение электронной плотности на ВЗМО, количественные выводы о распределении изомерных продуктов реакции, в общем, делать нельзя.
Как было сказано в главе 2, направление реакции определяется не только плотностью граничной орбитали на данном атоме, но и суммарным электрическим зарядом на этом атоме. В основное уравнение метода ВМО входит как орбитальный, так и кулоновский член. Существуют реакции, в которых основную роль играет один из них. Если можно пренебречь кулоновским взаимодействием, то говорят, что в реакции наблюдается «орбитальный контроль», а если можно пренебречь орбитальным членом, то реакция «контролируется зарядом» 444 Однако в общем случае нужно учитывать оба этих типа взаимодействия: орбитальное, сила которого зависит от коэффициента, с которым данный атом входит в граничную орбиталь, и кулоновское, сила которого зависит от заряда на данном атоме.
Во-вторых, приведенные диаграммы говорят о том, что илсоатака очень выгодна. Обычно, как уже говорилось в разделе 13.6, илсо-атака не приведет к продуктам илса-замещения Х на Е, так как для этого необходимо, чтобы произошло отщепление мало- стабильных катионов ОН', ХНз', БН+, С1', Г . Поэтому иасап-комплекс будет или распадаться в обратном направлении, или претерпевать карбокатионную перегруппировку с переходом в арта-продукт: о н илса-о-ко орла-комплексы В этом случае выход арта-изомера будет выше, чем можно ожидать на основании теоретических соображений.
В качестве примера такой перегруппировки рассмотрим ориентацию в реакции электрофильного гидроксилирования толуола (В.А. Коптюг, 1981). Эту реакцию проводят в суперкислой среде, где катион ОН' (электрофильный агент) относительно устойчив; ОН получается из пероксида водорода и фторсульфоновой кислоты: СН, Н2О2 МОЗН ЬО2С!Š— 78 С ОН (орла-, мста-, лара-крезолы) (71%) (6%) (23%) В этой реакции очень высок выход орта-креозола. С другой стороны, при гидроксилировании фторбензола выход оргло-изомера в три раза меньше выхода лара-изомера: Р Е Р Р НзОз — ГЯОзН вЂ” ЯОзГС1 — 78 С ОН (24%) (3%) (73%) (орто-, мета-, лара-фторфенолы) Х Х ЕО 6 2 2 атака "на атом атака "на л-связь" 5 3 5 3 4 4 При атаке «на атом» важен коэффициент атома С(2) в ВЗМО, а при атаке «на я-связь» — сумма коэффициентов С(2) и С(1).
Точно так же для кулоновского члена при атаке «на атом» учитывается только заряд на С(2), а при атаке «на связь» может образоваться или илсо- или оргпо-о-комплекс: Х ОН Х О О« ОН ил со-комплекс Н ОН орто-комплекс О ОН Это не согласуется с картиной распределения электронной плотности на ВЗМО, которая для толуола и фторбензола практически одинакова, с наибольшими коэффициентами в ипсо- и лара-положениях.
Фторбензол реагирует в соответствии с картиной распределения электронной плотности на ВЗМО (пара-> > орто- > мета-), а толуол — нет (орто- > пара- > мета-). Чтобы объяснить наблюдающееся расхождение в ориентации между толуолом и фторбензолом, имеющими близкие картины распределения электронной плотности на ВЗМО, необходимо принять, что атака электрофила происходит не «на атом», а «на к-связь» между данной парой атомов. Например, для орто-замещения: О« Следовательно, 59% орто-изомера образуется по пути (б), т.е. связано с орбитальными коэффициентами и зарядами на атомах связей С(1) — С(2) (С(1) — С(6)) и С(3) — С(4) (С(4) — С(5)), а также с относительной термодинамической устойчивостью изомерных о-комплексов (см.
табл. 13.3). Следует подчеркнуть, что в модели «атаки по связи» высокая доля орто-изомера в продукте реакции толуола по сравнению с лара-изомерами обусловлена орбитальным контролем (С(1)+ + С(2) > С(3) + С(4)) на стадии первоначального связывания гидроксилируюшего агента исходной молекулой арена. Обращение соотношения орто- и лара-изомеров при переходе от толуола к фторбензолу, имеющему аналогичную ВЗМО, объясняется различием зарядовго и термодинамического (устойчивость изомерных и-комплексов) факторов для реакций этих соединений. В исходных молекулах толуола и фторбензола заряды распределены не так, как плотность ВЗМО: СНз (+2) (+) Распределение зарядов в нереагирующих молекулах (см.
13.б.8 ) -0 Очевидно„что орто — ипсо-атака электрофила в случае толуола предпочтительнее, чем в случае фторбензола. Модель «атака по связи», по-видимому, более точна, чем модуль «атака по атому», поскольку пустая орбиталь атакуюшего электрофила взаимодействует с ВЗМО арена, которая является связывающей, и, следовательно, максимальная л-электронная плотность сосредоточена в межъядерной плоскости. Теперь рассмотрим ориентацию при наличии сильных л-акцепторных заместителей. Для примера возьмем нитробензол. Как уже было сказано выше, нитробензол имеет две почти вырожденые верхние занятые орбитали (см.
рис. 13.9). Электронная плотность на этих орбиталях распределена по атомам бензольного кольца следуюшим образом: МО ХО 9 0,05 0,21 0,08 П Разность энергий этих орбиталей составляет всего 0,7 ккал/моль, поэтому обе орбитали могут контролировать ориентацию, что усложняет анализ.
Вначале мы сконцентрируем внимание на орби- тали 1, как на самой высшей занятой. Электронная плотность на этой орбитали в мета- и орп)о-положениях одинакова (в илсо- и пара-положениях равна нулю), однако в молекулу нитробензола электрофил вступает преимущественно в мета-положении. Например, для гидроксилирования и хлорирования нитробензола получены следуюшие данные: Н,О,+ НГ О Н НО р 3 1 р .37,7%) -б),3%) 25'С С! 8+НС! 04+р78С!О4 СьН5ХОз хлорнитробензолы (орп)о-17,6%; 25 С меп)а-80,9%; лара-1,5%) О ! ~~ Н !37~ О ~~~~ -Н При взаимодействии электрофила с орбиталью ! пара-изомер или вообще не должен образовываться (так как плотность ВЗМО в пара-положении равна нулю), или должен получаться в результате перегруппировки мета-и-комплекса в пара-о-комплекс: ХО, ~н ХО ХО О+ О+ -Н Такая перегруппировка термодинамически невыгодна, поскольку лара-комплекс на 4 ккал/моль менее устойчив, чем ме)па-комплекс (при Е'=Н; см, табл, 13.3), Этим можно объяснить, почему субстраты, имеющие и-акцепторные функциональные группы (ХОт; СОК; СХ; 8ОзК и т.д.), неизменно обладают более 449 15- 8778 Это связано с влиянием заряда.
Фактором, препятствуюшим арабо-атаке, является меньшая термодинамическая устойчивость арабо-бз-комплекса по сравнению с соответствуюшим меп)а-о-комплексом (см. табл. 13.3). Следовательно, при атаке по связи С(2) — С(3) преимущественно должен образовываться меп8а-изомер) высокой реакционной способностью орта-положения по сравнению с пара-положением (например, при нитровании ацетофенона СьН5СОСН5 /Д„'= 6). пара-Изомер может образоваться также при участии в реакции орбитали П, где на лара-углеродном атоме плотность электронов не равна нулю.
!3.6.9. СООТИОШЕИИЕ ОРТО-/ПАРА- При рассмотрении реакций электрофильного замещения в монозамещенных бензолах обычно ограничиваются сопоставлением мета- и пара-ориентации, так как на замещение в ортоположении могут оказывать сильное влияние пространственные факторы отталкивания между заместителями и вступающим электрофильным агентом. Например, факторы парциальных скоростей при нитровании алкилбензолов ацетилнитратом при 0 С имеют следующие значения: СгН5 31,4 2,3 69,5 Однако пространственные препятствия далеко не всегда играют существенную роль.
Так, соотношение орта-/пара- при нитровании галогенбензолов азотной кислотой в 67,5%-й Нг809 возрастает в ряду Е «С! «Вг «1, т.е. с увеличение размеров атома галогена: Х в СьН5Х: % орто- % параорто-/пара- г С! Вг 1 12 30 38 41 87 70 62 59 0,14 0,43 0,60 0,69 450 К в СьН5К: СНз СН(СНз)г С(СН5)з У. 49,7 14,8 4,5 Г„ 1,3 2,4 3,0 /. 60,0 71,6 75,5 Факторы /„и /„' изменяются относительно мало, однако фактор / при переходе от толуола к трет-бутилбензолу падает в 10 раз, что, несомненно, связано с увеличением объема алкильной группы.
Аналогично, чем больше объем электрофила, тем более затрудняется атака в орта-положение. Например, для алкилирования толуола по Фриделю — Крафтсу алкилбромидами в присутствии ОаВгз отношение/;// меняется следующим образом: К в КВг: СНз СгН5 СН(СНз)г С(СНз)з Х, // 0,81 0,47 0,30 0,0 Такую закономерность, по крайней мере отчасти, можно объяснить полярным эффектом галогенов. Чем более электроотрицателен галоген, тем более будет дезактивировано орта-положение. На углеродном атоме в лара-положении такая дезактивация должна сказываться меньше. Влияние природы электрофильного агента на соотношение орао-/пара- тоже нельзя свести к одним лишь пространственным причинам.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
