02 - (2004) (1125801), страница 72
Текст из файла (страница 72)
При низких температурах иногда удается выделить комплексы алкилгалогенидов с кислотами Льюиса. Для них характерен медленный обмен галогенов по схеме С! С! Гч О+!О 1О КВг + МС!з~~~ Вг — М вЂ” С!~~Вг — М вЂ” С1~~КС! + МС!зВг . 1 К:С! С1О ъ Г К 4тв Скорость обмена возрастает в ряду первичный К < вторичный К < < третичный К, что можно объяснить и ион-парным строением, и структурой координационного аддукта. Многие исследователи, работаюшие в данной области, полагают, что строение комплексов КХ: МХ„постепенно изменяется от структуры координационного алдукта в случае К=СНз до структуры ионной пары в случае К=г-Ви, однако экспериментально это пока не подтверждено.
Способность атома галогена в КХ к комплексообразованию с А1С13 или другой жесткой кислотой Льюиса резко уменьшается от фтора к йоду, вследствие этого активность алкилгалогенидов в качестве алкилирующих агентов в реакции Фриделя — Крафтса также уменьшается в ряду КГ > КС1 > КВг > К1. По этой причине алкилйодиды не применяют в качестве алкилируюшего агента. Различие в активности алкилфторидов и алкилбромидов настолько велико, что позволяет селективно замещать фтор в присутствии брома в одной и той же молекуле: ВГ3,' 20 'С; 4 ч СьНь + ГСН7СНЗВг СьНЗСНЗСН7Вг + НГ .
(94%) 13.7.3.6. РЕАКЦИИ АЛКИЛИРОВАНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ В ОРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ Ароматические углеводороды легко алкилируются под действием самых разнообразных алкилгалогенидов, аллилгалогенидов, бензилгалогенидов и триарилметилгалогенидов в присутствии хлорида или бромида алюминия, а также ГеС1, или ГеВгз при 0 — 25 'С или при более высокой температуре. Реакционная способность уменьшается в ряду (С6Н3)3СХ > (С6Н3)3СНХ > СьН,СНтХ > > СН,=СН вЂ” СН,Х > К,СХ > К,СНХ > КСН,Х > СН,Х. Алкилирование аренов по Фриделю — Крафтсу как синтетический метод имеет три серьезных недостатка, ограничивающих его применение в органическом синтезе.
Один из них заключается в том, что первоначально образующийся продукт алкилирования более реакционноспособен, чем исходный арен. Поэтому алкилирование аренов алкилгалогенидами при соотношении реагентов, близком к эквимольному, приводит к образованию значительного количества продуктов полиалкилирования. В этом отношении алкилирование сильно отличается от нитрования и галогенирования.
Для того чтобы свести полиалкилирование к минимуму, используют большой избыток ароматического углеводорода. В этом случае он выполняет роль и реагента и растворителя. Другой недостаток метода алкилирования по Фриделю — Крафтсу связан с изомеризацией алкилирующего агента в ходе реакции, в результате чего образуется смесь изомерных продуктов алкилирования. Классическим примером является алкилирование бензола н-пропилхлоридом, где получается смесь и-пропил- и изопропилбензола, в которой изомеризованный продукт оказывается доминирующим: 471 СН СН3 '~ I СН2СН2СН, СН А(С)3; 5б.с сн,сн,сн,с~ Сь, + НС1.
(35%) (65%) Изопропилбензол получается в результате изомеризации 1-хлор- пропана в 2-хлорпропан под действием кислоты Льюиса: СНЗСН2СН2С1 + А1С!3 СН3 — СН-СН3 + А1С13 . С! Вторичные алкилгалогениды в реакции алкилирования аромати- ческих углеводородов более реакционноспособны, чем первич- ные, поэтому доля изомеризованного продукта оказывается выше, чем алкилбензола с первичной алкильной группой: А1С1; б'С СН3 СьНь+и-СН3(СН2)3С! — — ~ СьН3(СН2)3СН3+ СьНЗСН вЂ” СН2СН3.
Сн ь (32 — 36%) (64 — 68%) Таким образом, из первичных алкилгалогенидов образуется смесь первичных и вторичных алкилбензолов. По этой причине н-алтлбензолы целесообразно получать не алкилированием, а ацилированием аренов по Фриделю — Крафтсу (13.7.4) с последующим восстановлением жирноароматических кетонов по Клемменсену: О А)С! . О Ул(Нй), НС! А н сн,<сн,нс, — ' шс С1 СН2С12 (СН2)„СН3 — н Аг(СН2)л.с 1СН3 . СНЗ А1С! С,Н, + (СН,),ССН,С1 — 3- С,Н,— С вЂ” СН,СН, + НС1, СНЗ (7н%) СьНь + (СН3)2СНСН2С! — 3 СьН3 — С(СН3)3 + НС1 . А1С! (?6%) 472 Изомеризация алкилирующего реагента (перегруппировка Вагнера — Меервейна, см.
гл. 26) представляет собой обычное явление в реакции Фриделя — Крафтса. При алкилировании бензола неопентилхлоридом или изобутилхлоридом получается только трел7- алкилбензол: В результате перемещения метильной группы в аренониевых ионах между тремя изомерами ксилола устанавливается равновесие, в котором всегда преобладает наиболее стабильный метаксилол. В зависимости от температуры в смеси содержится 52- 60% мета-ксилола, 23 — 24% пара-ксилола и 16 — 25% орта-ксилола. В более жестких условиях изомеризация алкилбензолов приобретает межмолекуляный характер, в результате чего из ксилолов образуется смесь, содержащая три-, тетра- и пентаметилбензолы наряду с эквивалентными количествами толуола и бензола.
Этот процесс используется в промышленности, так как он является безотходным и позволяет полнее удовлетворить потребность химической индустрии в бензоле и толуоле, которая непрерывно растет. Для алкилирования ароматических углеводородов вместо алкилгалогенидов можно использовать также и спирты, в качестве катализаторов в этом случае берут ВГ3, фосфорную, полифосфорную или серную кислоты: (56%) (27%) Катализатор следует применять в стехиометрическом количестве, так как вода, образующаяся в результате реакции, связывает ВГ, или другой кислотный агент. Недостатки этого метода алкилирования те же, что и при алкилировани с помощью алкилгалогенидов: о в СНЗ О + (СН3)3ССН2ОН ~ ) С вЂ” СН2СН3 .
Два изомерных спирта — пентанол-2 и пентанол-3 при взаимодействии с бензолом в присутствии ВГ3 образуют смесь 2-фенилбугана и 3-фенилбутана в одном и том же соотношении 2: 1. СН3 — СН вЂ” СН2СН2СН3 ос; ВГ, ОН 3 ~ 2 2 3 СН -СН-СН -СН -СН + СН3 — СН2 — СН вЂ” СН2СН3 СбН5 (67%) ОН + СН3-СН2-СН-СН2 — СН3 СьН3 (33%) 424 Оба катиона или донорно-акцепторынх комплекса, образующихся из изомерных спиртов, являются вторичными и близки по стабильности, поэтому соотношение продуктов алкилирования 2: 1 отражает статистическую предпочтительность 2-пентилкатиона.
Алкилирование по Фриделю — Крафтсу может происходить и внутримолекулярно, что составляет одно из наиболее важных синтетических приложений этой реакции. Циклизация происходит только в том случае, когда образуется новый шести- или пятичленный цикл: ОН катионит КУ-2 / ~ / гептан ~ / ~ / НО-СН, СНз фл5нзрен Наиболее дешевыми реагентами для алкилирования аренов в промышленном масштабе являются алкены — этилен, пропилеи, изобутилен и др. Эти реакции лежат в основе крупнотоннажного производства этилбензола, кумола. Типичными катализаторами таких процессов служат системы НС! — А1С1з; НГ или НР ВР Н РО4 о НзРО4 ~ +сн,сн=сн,— '' ~ сн~сн,ь ~ 250 С; 25 атм + СНз — СНз СНзСНз 80-120 С; 10 атм Наряду с моноалкилбензолами всегда образуются продукты диалкилирования.
Ароматические соединения, содержащие электроноакцепторные заместители 110н ХО, СХ, СООК и др., не алкилируются в условиях реакции Фриделя — Крафтса. Ароматические амины, фенолы связывают кислоты Льюиса в нереакционноспособный донорно-акцепторный комплекс, где неподеленная пара электронов кислорода или азота координируется с атомом металла кислоты Льюиса.
Поэтому для алкилирования этих соединений в ароматическое ядро используют другие методы. 475 13.7.4. АЦИЛИРОВАНИЕ НО ФРИДЕЛЮ вЂ” КРАФТСУ Введение ацильной группы в ароматическое кольцо с помощью ацилирующего агента и кислоты Льюиса объединяют общим термином «ацилирование по Фриделю — Крафтсу». Ацилируюшими агентами обычно являются галогенангидриды и ангидриды кислот в присутствии галогенидов алюминия, трифторида бора или пентафторида сурьмы в качестве кислот Льюиса. Ацилгалогениды и ангидриды кислот образуют с кислотой Льюиса донорно-акцепторные комплексы состава 1: 1 и 1: 2.
Спектральными методами было установлено, что хлорид алюминия, трифторид бора и пентафтоид сурьмы координируются по карбонильному атому кислорода, так как он более основен, чем соседний атом хлора. Электрофильным агентом в реакции ацилирования ароматических соединений является либо этот донорно-акцепторный комплекс, либо катион ацилия, образующийся при его диссоциации; Координация по кислороду, а также образование катиона ацилия СнзСФ=О доказано рентгеноструктурным анализом твердых комплексов ацетилхлорида с А1С11 состава 1: 1. Ацилгалогениды при взаимодействии с пятифтористой сурьмой в апротонной среде О®Ф 0 0 образуют ионно построенные соли кС БЬГ Х, включающие катион ацилия: ~~О 1) .—..
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
