02 - (2004) (1125801), страница 75
Текст из файла (страница 75)
В 91%-й кислоте [Н,О'] = [Н,Б04], но так как Н|Б,О, более сильный электрофильный агент, чем Н|804+, он доминирует как электрофил не только в 91%-й, но даже и в 85%-й серной кислоте. При более низкой концентрации серной кислоты основным электрофильным агентом становится, вероятно, ион Н|804~.
Таким образом, механизм сульфирования может быть представлен следующим образом; медленно (1) О+ ° (2) Н АН + БОзХ Аг Е+ Х вЂ” А|80 Н + Х Б~з Х Н|0 или НзБ 04 Кинетический изотопный эффект /гн/Йр при концентрации серной кислоты ниже 95% пренебрежимо мал, но при сульфировании 98 — 100%-й Н|804 или олеумом наблюдается кинетический изотопный эффект /сн//ср в диапазоне 1,15 — 1,7, т.е. определяющей скорость стадией становится уже стадия (2). При концентрации серной кислоты ниже 95% протон от о-комплекса отщепляется гиросульфат-ионом НБ04, но при более высокой концентрации серной кислоты роль очень слабого основания играет сама Н,Б04.
Поэтому скорость стадии (2) резко уменьшается, и наблюдается кинетичекий изотопный эффект. В олеуме скорость сульфирования резко возрастает. Электрофильным агентом в этом случае, по-видимому, является не связанныи в комплекс БО|. 488 АгБОзН + НзЗО4 . (3) Медленной является стадия (3), поэтому наблюдается зависимость скорости от функции кислотности Гаммета Но. Предположение о наличии нескольких активных частиц сульфирования позволяет объяснить изменение не только скорости, но и ориентации при сульфировании серной кислотой или олеумом.
Катионы НзБО4 и НзбзОт должны обладать более высокой селективностью по сравнению с 80з. В отличие от нитрогруппы сульфогруппа, как правило, не располагается в орта-положении по отношению к нитро- или сульфогруппе, как и в любое другое стерически затруденное положение. При рассмотрении экспериментальных данных по распределению изомерных продуктов сульфирования необходимо иметь в виду, что эта реакция подчиняется не кинетическому, а термодинамическому контролю.
Поэтому соотношение орта-, мета- и лара-изомеров при изменении температуры меняется не только потому, что константы скорости сульфирования в орта-, мета- и пара-положения бензольного кольца по-разному меняются с ростом температуры, но и потому, что положение равновесия всех этих процессов также очень сильно зависит от температуры. Так, например, при сульфировании фенола до моносульфокислоты образуется смесь орта- и лара-гидроксибензолсульфокислот. При 20'С образуется равное количество орта- и лара-изомеров.
Однако при сульфировании фенола при 100 'С в реакционной смеси преобладает лара-изомер. При нагревании смеси ортои лара-изомеров в 80-90%-й серной кислоте также накапливается лара-изомер. Это объясняется тем, что скорость протодесульфирования орта-изомера больше, чем лара-изомера.
Поэтому орта-гидроксибензолсульфокислота не только образуется быстрее, но и расшепляется обратно до фенола с большей скоростью, а лара-гидроксибензолсульфокислота медленнее образуется, но и медленней расшепляестя. Таким образом, лара-изомер при термодинамическом контроле сульфирования фенола становится доминирующим продуктом этой реакции. Образование орта-изомера при сульфировании фенола 92-98%-й серной кислотой при 0 С указывает на то, что скорость обратной реакции протодесульфирования в этих условиях очень мала: ~)""" ~~'-;;,"," ~ ";."" (10%) 80зн (90%) он он (49%) (51%) 80зн Аналогично толуол при сульфировании 100%-й серной кислотой при 0'С дает 43% орто-, 4% мета- и 53% пара-толуолсульфокислоты, тагда как при 100 'С в равновесных условиях наблюдается совершенно иное распределение изомеров: 13% орто-, 8% мета- и 79% лара-толуолсульфокислотьь Другим классическим примером проявления термодинамического контроля является сульфирование нафталина: 80 Н 96%-я Нг804 5 'С (16%) О803Н (84%) СнзС1 160 'С 803Н ..
8ОЗН 8 О (90%) (10%) (100%) 80 Н В очень мягких условиях образуется только 1-нафталинсульфокислота. Этому условию отвечает сульфирование нафталина хлорсульфоновой кислотой или раствором Воз в дихлорзтане при 0...-10 'С. Соотношение изомеров при сульфировании 96%-й Нз804 зависит от температуры: в более жестких условиях преобладает термодинамически более стабильная 2-нафталинсульфокислота. 490 Полученный таким образом додецилбензолсульфонат натрия является превосходным детергентом, но он содержит разветвленную алкильную группу, которая не разрушается микроорганизмами. Поэтому в целях охраны окружающей среды в настоящее время для алкилирования бензола используется смесь хлоралканов, которая образуется при радикальном хлорировании смеси и-алканов Сп — Сн. Сульфирование полученных таким образом алкилбензолов приводит к получению ПАВ, которые подвергаются быстрой биодеструкции в сточных водах химических предприятий: СН 8оз1ча СНЗ(СН2)~ / ~ 98%- н,бо4 80-100 'С Нитробензол сульфируется 60%-м олеумом при 80-100 С исклю- чительно до мета-нитробензолсульфокислоты: ХО ОМ=-~~ ~~ б0%-й8Оз / ~ 8ОН О,М-~ ~ 80 00 С 8О,Н 1б лара-нитротолуол, как и следует ожидать, образует при сульфи- ровании 20%-м олеумом 4-нитро-2-толуолсульфокислоту; НО бО 'С Хоз (80%) Сульфированием ароматических аминов получают аминосульфокислоты.
Аминогруппа является одним из сильнейших электронодонорных ориентантов 1 рода, однако в 90 — 100%-й серной кислоте или олеуме она протонируется, причем равновесие смещено в сторону протонированной формы. Аммониевая группа Сульфирование хлорбензола и других галогенбензолов протекает в десять раз медленнее, чем сульфирование бензола, в результате образуется лара-хлорбензолсульфокислота, почти не содержащая оряо-изомера: Х~Н4 относится к сильным электроноакцепторным заместителям. Поэтому для получения лара-аминобензолсульфокислоты (сульфаниловой кислоты) используют обходный метод, который носит название «реакции запекания». Эту реакцию осуществляют при длительном нагревании гидросульфатов ароматических аминов при 180-200 'С в высококипяших органических растворителях, обычно в орто-дихлорбензоле.
При этом первоначально образуется арилсульфаминовая кислота, которая затем изомеризуется с переходом сульфогруппы в пара-положение кольца: О О ХНЗНВО, ХН, )'4Н80 Н вЂ” НО 2 180-200 'С орто-дихлорбензол орео-дихлорбензол 803Н Важное практическое значение для синтеза промежуточных продуктов в химии красителей имеют продукты, образующиеся при сульфировании 2-нафтола, 2-аминонафталина и 1-амико-8-гидроксинафталина. Некоторые из получающихся при этом сульфокислот приведены ниже: 8ОЗН ОН ОН ОН ! ! ! НО3 803Н НО3 НО3 К-кислота кислота Шеффера Г-кислота ОН НН, .Г 3 НО3 80 Н ! НО 8ОННХ 3 Ю,Н ОН ОН И-кислота Аш-кислота гамма-кислота В промышленности сульфокислоты вьшеляют в виде натриевых солей после нейтрализации щелочью и высаливания с помощью поваренной соли.
В лабораторной практике их удобно выделять в виде растворимых в воде бариевых солей после нейтрализации реакционой смеси карбонатом бария. Из бариевой соли и эквивалентного количества серной кислоты получают очень чистую сульфокислоту. Сульфокислоты обычно идентифицируют в форме легко образуюшихся 8-бензилтиурониевых солей, которые нерастворимы в воде и водном спирте: 493 СбН5СН2С1 + ХН2СХН2 Н2Х=С вЂ” ХН2 С1, спирт ® О !! ! Б к,ко,н,+ нн,=с-нн,Ь~:.-.~ кно, нн,=с — нн, ~ н с а О 3СН2СбН5 ! !3.7.б.н.
СВОЙСТВА АРЕНСУЛЪФОКИСЛОТ Сульфокислоты, подобно карбоновым кислотам, образуют галогенангидриды, ангидриды, амиды и сложные эфиры. Методы получения этих функциональных производных по существу аналогичны методам, применяемым для получения производных карбоновых кислот. Один из методов получения хлорангидридов сульфокислот 1сульфохлоридов) заключается в обработке сухой натриевой соли тионилхлоридом в ДМФА: АВОзХа + БОа, ДМФА ыо а. 10 — 20 С; 10 мин В промышеленности сульфохлориды получают прямым сульфи- рованием аренов 4 — 5 эквивалентами хлорсульфоновой кислоты. Амиды и сложные эфиры сульфокислот легко получаются из суль- фохлоридов с помощью стандартных методов: СН, В02С1+КОН .
СН, ЯО,К+С5Н5ХНС1, Н2Х Н,Х ~ ~ ВО,С1+ХН, белый стрептоцид $02ХН2 Алкилтозилаты КОТа, алкилтрифлаты СЕ,802К и другие алкил- сульфонаты нашли широкое применение в качестве алкилирую- щих агентов в реакциях бимолекулярного и мономолекулярного замещения: О О Хц + КОТа — КХи + ОТз, О О О О Хп = На1, СХ, Х02 и др. „ котс — к — — коссн + тюн.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
