02 - (2004) (1125801), страница 78
Текст из файла (страница 78)
Химическая инертность (СьС15)зС. обусловлена тем, что центральный атом углерода полностью блокирован тремя перхлорфенильными кольцами. Этот пример особенно наглядно демонстрирует тот факт, что стабильность триарилметильных радикалов в первую очередь определяется стерическим фактором. Такой вывод можно дополнительно проиллюстрировать сравнением стабильности 9-фенилфлуоренильного (1) и 9-мезитилфлуоренильного (П) радикалов: Степень делокализации неспаренного электрона в этих близких по структуре радикалах очень велика вследствие их плоской структуры.
Однако 9-фенилфлуоренил-радикал почти полностью ассоциирован в отличие от 9-мезитильного аналога, который по стерическим причинам не димеризуется. Чрезвычайно стабилен так называемый радикал К. Кельша (Ш1: (П1) ~СЗ 506 Этот радикал не реагирует с кислородом и не димеризуется в кристаллическом состоянии и в растворе. Впервые он был получен в 1932 г., но статья с описанием его синтеза не была принята к публикации, так как тогда полагали, что радикалы в принципе не могут обладать такой стабильностью. Радикальная природа (111) бьиа подтверждена с помощью ЭПР-спектроскопии 25 лет спустя, и тогда эта работа была опубликована. Ьазд.б. ДИАРИЛМЕТИЛЬНЫЕ РАДИКАЛЫ Диарилметильные радикалы АгзСН и АгзСК гораздо менее стабильны, чем триарилметильные. Это обусловлено прежде всего пространственными причинами.
Дифенилметильный радикал (СбН5)3СН почти плоский, его радикальный центр практически не блокирован ароматическими кольцами, что благоприятствует димеризации. Дифенилметил-радикал в качестве очень нестабильного интермедиата генерируется с помощью струевой техники при действии триэтилсилильного радикала на дифенилбромметан: (С6Н5)2СНВг + (С2Н5)333. а' (С6Н5)3СН.
+ (С6Н5)353Вг. Даже введение в бензольные кольца АгзСН объемных л3рет-бутильных групп не стабилизирует его в достаточной мере. Так, если триарилметильный радикал, содержащий в мета-положении бензольных колец по две л3регл-бутильные группы (1Ч), может быть выделен в кристаллическом состоянии, его диарилметильный аналог (Ч) существует лишь в растворе в бензоле в отсутствие воздуха: (СНЗ)ЗС С(СН3)3 (СН ) С 33 Д С(СНЗ)3 (СН3)3 С(СН3)3 Н С(СНЗ)3 (СН3)3С (СН3)3С С(СН3)3 (1Ч) 507 Единственными представителями выделенных индивидуально диарилметильных радикалов являются производные перхлордифенилметила общей формулы С С1 где К и К' = С1 или С4С!я Остальные производные АгзСН чрезвычайно легко димеризуются в кристаллическом состоянии и в растворе.
14.3.1зс БЕНЗИЛЬНЫЕ РАЛИКАЛЫ Бензильный радикал С,НзСН, был зафиксирован как крайне нестабильная частица методом ЭПР с использованием струевой методики при отщеплении атома водорода от толуола. В отличие от этого другой бензильный радикал а,а'-ди-трет-бутилбензил (Ч1) стабилен в индифферентном растворителе в течение многих дней. В этом радикале две трелз-бутильные группы блокируют радикальный центр, препятствуя димеризации, а сам радикал образуется следующим образом: С(СН3)3 О С(СН3)3 С(СНз)з С вЂ” Π— С вЂ” Π— С вЂ” В 2 С. ! ! ! С(СНз)з С(СНз)з С(СНЗ)3 (Ч1) Еще более стабилен перхлорбензил С4С13СС13 . Он получается из перхлортолуола в результате отщепления одного атома хлора с помощью меди: 2С6С13СС13 + 2Си — а 2С4С!зСС13 + СцзС13 .
Этот радикал существует в равновесии со своим димером в растворе в течение года. 508 М.зд.г. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИАРИЛМЕТИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТРИАРИЛ- И ДИАРИЛМЕТИЛОВ Восстановление триарилметилгалогенидов металлами до триарилметильных радикалов было открыто М. Гомбергом в 1900 г.: АгзСНа1 + М АгЗС. + МНа1 М = Ая, НВ, Уп.
Этот метод сохранил свое значение и в настоящее время. В качестве восстановителей чаще всего используют серебро, ртуть или цинк, реакцию проводят в инертной атмосфере в бензоле, гексане, эфире, ТГФ, ацетоне и др. Вместо металлов в качестве восстановителя АгзСС! или АгзСВг могут быть использованы магнийорганические соединения, фенолят-ион, йодид-ион, трифенилфосфин и другие восстановители. Другой общий метод получения триарилметильных радикалов, основанный на восстановлении триарилметилкарбокатионов (Аг,С ), был предложен Дж.
Конантом (1923). В качестве восстановителя в этом случае следует применять соли ванадия (1!), хрома (Н), титана (Н). Триарилметил-катион образуется при растворении триарилметилкарбинолов в серной, трифторуксусной кислотах или, в отдельных случаях, в смеси уксусной и хлористоводородной кислот: НЗБО е ЧС1 АгзС вЂ” ОН ~ь' АгзС ~ АгзС. + Ч В качестве примера приведем восстановление 2,2',2",б,б',б"-гек- саметокситрифенилкарбинола до радикала: ОСН 509 Альтернативный способ генерации триарилметилрадикалов основывается на окислении триарилметильных анионов под действием Кзге(СМ)4, АйХОн солей ртути, йода и других одноэлектронных окислителей: Агзсн Агзс: Агзс . В', (О) Вместо неорганических восстановителей удобнее использовать вполне доступный тетраметилэтилендибромид (К.
Циглер, 1924): 2( С К (СН(С вЂ” С(СН( з г1 1 з з эфир или ГГФ Вг Вг — 2АгзС. + (СНз)зС=С(СНз)з + 2КВг. Помимо триарилметильных радикалов этим способом можно получать диарилметильные радикалы Аг СН и АгзС вЂ” К и их димеры, например 2А СРК (СН,(С вЂ” С(СН2(~ 1 1 В Вг Вг — кн' 2АгСи + (СНз)зС=С(СНз)з + 2КВг. Исходную калиевую соль карбаниона получают расщеплением простого эфира калием: АгзС вЂ” ОСНз+ 2К вЂ” ф фн Аг С( К + СНзОК.
21 3 эфир 212 К В Замещенные в кольце диарилметильные радикалы (У,— С4Н4)зСН генерируют по Гомбергу. Далее они быстро димеризуются: (ХСьН4)гСНВг + АЗ вЂ” — ~~ (УС6Н4)тСН. + АяВг. бензол Очень стабильный перхлортрифенилметил и его диарилметильные аналоги были синтезнрованы в результате следующей последовательности превращений: ащ А1аз (СеН5)зСН + БО2С)2 + 82С)2 ~О 1С6С15)зСН 182%) 2 2 ДМСΠ— эфир ,О, (ОНО ()ОН КОН (ОНО~(О (О О ( О. в токе Х2 К +ККОН ДМСΠ— спирт сн 1 С1 С1 — 4 7.
где У, и Х' = С1, СбС15. Радикалы трехвалентного углерода находятся в термодинамическом равновесии со своими димерами. Спектры ЯМР-димеров триарилметильных и диарилметильных радикалов определенно указывают на их циклогексадиеновую структуру и противоречат структуре гексаарилэтана и тетраарилэтана: Агзс 2АгзС.
— ~ САг2 Н Агзсн 2Аг2СН. — ~ СНАг Н 511 Истинные тетраарилметаны лишь при высокой температуре диссоциируют с образованием диарилметильных радикалов. Сами же радикалы при димеризации дают не тетраарилметаны, а производные метиленциклогексадиена. Радикал (С6Н5)зСН вообще невозможно получить гомолизом его димера.
Степень диссоциации других димеров много ниже, чем степень диссоциации димеров триарилметилов. Так, например, степень диссоциации димеров радикалов ди-(2,6-диметилфенил)метила и ди-(2,6-диэтилфенил)метила в легла-ксилоле при 25'С составляет 0,35 и 2% соответственно, а для ди-(2-трегл-бутилфенил)метила — только 0,6%. Лишь при наличии в каждом кольце двух объемных ортозаместителей, таких, как (СНз)зСН или (СНз)зС, степень диссоциации димера достигает 70 — 100%. Перхлордифенилметил— единственный пример полностью мономерного даже в кристаллическом состоянии радикала среди этих частиц.
Пространственно затрудненные алкильные радикалы, такие, как три-гарет-бутилметил [(СНз)зС[зС и ди-глрегл-бутилметил [(СНз)зС[зСН, также мономерны. Пространственно незатрудненные бензильные радикалы мгновенно димеризуются по центральному атому углерода с образованием симметричного диарилэтана: 2АгСН~. — 1» АгСНзСНфг.
Триарилметильные и диарилметильные радикалы в растворе диспропорционируют, причем направление диспропорционирования зависит от строения радикала. Например, трифенилметил на свету диспропорционирует по следующей схеме: )в (С6Н5)зС- — ~» (СвН5)зСН Промежуточной частицей в этом превращении оказывается 9-фенилфлуоренильный радикал, аналог которого был выделен при фотохимическом диспропорционировании перхлортрифенилметила: 512 С1 Для триарилметильных радикалов, содержащих в пара-положении алкильную группу, характерен другой тип диспропорционирования. В этом случае радикал отщепляет атом водорода из алкильной группы, продуктами этой реакции являются триарилметан и хиноидное соединение У11, которое быстро полимеризуется: СН3 СС1 .3~ СН3 С СН вЂ” э СН3 СН+ СН2 С (УП) СН, Диарилалкилметилы спонтанно диспропорционируют в соответствии с уравнением 2Аг2ССН3 — 3~ Аг2С=СН2 + Аг2СНСН3.
Ди- и триарилметилы легко восстанавливаются до углеводородов амальгамой натрия, цинком, НС! и другими восстановителями. С другой стороны, эти радикалы окисляются до карбокатионов под действием солей Ге(П!), Аи(П!), Ня(П) ит.д. в растворе жидкого диоксида серы. Окислительно-восстановительные превращения Аг,С. проще всего осуществляются электрохимически на вращающемся платиновом электроде, например: 513 17 — 2778 Почти все триарилметильные радикалы взаимодействуют с кислородом, образуя при этом бесцветные пероксиды: АгзС- + 03 — ))' АгзС вЂ” Π— Π— САгз. На этой реакции основан способ качественного определения триарилметилов — так называемая проба (О.
Шмидлина. Окрашенный раствор, содержащий свободный радикал, при встряхивании на воздухе обесцвечивается, но затем в результате диссоциации димера окраска появляется вновь. Пробу Шмидлина можно повторять много раз, до количественного образования пероксида. В первой стадии этой реакции происходит обратимое образование пероксильного радикала, который далее или рекомбинирует, или непосредственно присоединяет второй радикал: (С6Н5)3С.
+ Оз — з (С6Н5)3С вЂ” Π— О., — О 2(С6Н5) 3С О О ' (С6Н5) 3С О О О О С(С6Н5)3 — 4~ (С6Н5)3С вЂ” Π— Π— С(С6Н5)3, (С6Н5)3С вЂ” Π— О. + (С6Н5)3С вЂ” з (С6Н5)3С вЂ” Π— Π— С(С6Н5)3 Пероксиды, получающиеся при взаимодействии кислорода с АгзСН, нестабильны и разлагаются с образованием АгзСО, АгзСНОН и АгзСНОСНАгз. Триарилметилы присоединяют оксид азота(П) с образованием гипонитритов, которые неустойчивы и быстро превращаются в эфиры азотистой кислоты.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
