02 - (2004) (1125801), страница 82
Текст из файла (страница 82)
и тд, Третий способ генерации нестабильных активных и реакционноспособных радикалов основан на переносе электрона в окислительно-восстановительных реакциях, катализируемых ионами переходных металлов. Присоединение или отщепление одного электрона от диамагнитного субстрата приводит к возникновению радикальных частиц. Многие органические радикальные реакции включают ключевую стадию одноэлектронного переноса, инициируемого ионами меди, железа, кобальта, марганца, ванадия, церия, титана и других переходных металлов. Характерной особенностью этих переходных металлов является наличие двух или более относительно стабильных степеней окисления, различающихся на один электрон (Си+, Си~; Ее~, Ге~; Со», 3 „С 3+ С 44 Классическим примером генерации свободных радикалов в результате переноса одного электрона служит взаимодействие ионов железа с водным раствором пероксида водорода (Х. Фентон, 1894).
Механизм этой реакции подробно изучен и может быть описан с помощью следующих уравнений: Ге++ Н»О» — 3~ Ре++ НО + НО., Ре»4 + Н»О» — 3~ Ге»+ + НО» + НО+, Ге»4 ь НО а Ге»+ + НО Ге»+ + НОО- — »ь Ре»+ + Н+ + О Ее»+ + НОΠ— 3~ Рез+ + НОО Н»О» + НО Н»О + НОО., Н»О»+ О» — а О»+НО + НО Гидроксильные радикалы далее могут реагировать со многими классами органических соединений (см. 14.5.5). Одноэлектронное восстановление органических гидропероксидов с помощью Ре(П), 535 Си(1), Со(П), Т1(П1) и других ионов переходных металлов приводит к образованию алкоксильных, а не гидроксильных радикалов: (СН3)3С вЂ” 0 — ОН + Ге(П) — 4ь (СН3)3С вЂ” О. + ОН + ге СН, (С6Н5) — С вЂ” 0 — ОН + Т3(П1) СН Аналогично происходит разложение пероксизфиров, катализируемое солями меди (1): О С6Н5 — С + Си(1) — в С6Н5СОО + (СН3)3С вЂ” О. + Си(П) .
0 0 С(СН3)3 Этот метод генерации алкоксильных радикалов используется для введения ацилоксигруппы в аллильное положение алкена, на- пример; СнзВг +СНС вЂ” — в + (СН3)3С вЂ” ОН . ООС(СНЗ)3 0 6 5 Для этой реакции предполагается следующая последовательность превращений: О О + Сн — в С6Н5С + (СН3)3С вЂ” 0 + Си ( ~ОС(СН3)3 ОВ 536 + (СН3)3С вЂ” Π— в + Си — а + С6Н5СОΠ— в СН3 о лч — 3~ С Н вЂ” С вЂ” 0' + ОН + Т( 6 5 СН3 + (СН,),СОН, ( )+с', Первоначально трезп-бутокси-радикал отщепляет атом водорода из аллильного положения циклогексена с образованием аллильного радикала, который далее окисляется до карбокатиона ионом меди (П).
Реакция завершается присоединением карбоксилат-иона к карбокатиону. Наиболее подробно исследовано разложение диацилпероксидов, катализируемое солями меди. В первой стадии из диацилпероксида получается радикал, который затем окисляется до карбокатиона. Далее карбокатион стабилизируется в результате захвата нуклеофила, отшепления протона или перегруппировки: О (сн )с-сн -с 0 о о с СН2 с(СНЗ)3 + Сиз — з~ 0 — в (СН,),С вЂ” СН2+ (СН,),ССН2С + СО2+ СиП, 0 (СН,)ЗС-СН2+ СцП вЂ” в (СНЗ)3С-СН2+ Си~, Ю 8 — Н (СНз)зССН2 д — ~ (СНз)2С вЂ” СН2СН3 — в (СН3)2С=СНСНз .
(СНз)2С вЂ” СН2СНз ! Хи В том случае, когда разложение диацилпероксидов, катализируемое солями меди, проводят в присутствии галогенид-, азид- или тиоцианат-иона, конечным продуктом, как правило, оказывается алкилгалогенид, алкилазид или алкилтиоцианат, и процесс носит название впузприсферного переноса лигапда: (КСОО)2 + Сиз — 3 КСОО + К. + С02 + Спй К' + Сцп + Х з~' К)( + Снз . Однозлектронное окисление карбоксилат-иона (КСОО ) в карбоновой кислоте приводит к образованию ацилоксирадикала (КСОО ), который далее отщепляет СО2 и дает алкильный радикал (К ).
Такое окисление карбоновых кислот реализуется под действием сильных одноэлектронных окислителей, таких, как ионы Мп(111), Се(1Ч) и РЬ(1Н). Эти же ионы окисляют радикал К до карбокатиона К (окисление с переносом электрона), который затем претерпевает ряд хорошо известных дальнейших превращений.
Состав продуктов реакции согласуется с механизмом, включаюшим образование карбокатиона. Так, при окислении циклобутанкарбоновой кислоты тетраацетатом свинца получается практически такая же смесь ацетатов, что и при сольволизе тозилата циклобутанола: б СООН ОАс — + ~ СНООАс + СНО=СНСН|СНзОАс РЬ(ОАс)4 г АсОН (52%) (44%) (4%) ОТз ОА — з + СН|ОАс + СНз — СНСН|СНзОАс АсОН (47%) (48%) (5%) Циклобутильные радикалы не перегруппировываются в отличие от карбокатиона, который подвергается перегруппировке Демьянова с сужением цикла. Окислительное декарбоксилирование карбоновых кислот тетраацетатом свинца в присутствии галогенид-ионов приводит к алкилгалогениду (реакция Кочи, 1965): РЬ(ОАс)4, Ь|С! СН,~СН ВСООН . СННСНв~ С! + СО,, С,Н,, 80 'С РЬ(ОАС)4, 1зв (71%) (Свнае-СНСООН ' (СНВССНВ,+СО,.
СьНь, 80 'С (7б ) Для реакции Кочи был предложен цепной механизм без образо- вания карбокатиона в качестве дискретной частицы; ззз На| ! КСОО-РЬ|ч- — К + СО ! 2 ! К. + На)-РЪ|н — — а К вЂ” На( + ! ! Рбц| — + КСОΠ— в. К + СО ! 2 На1 ! + РЬ~||— ! ! РЪ|||— ! ! + РЬ~| — и т.д. В первой стадии в результате внугримолекулярного окислитель- но-восстановительного процесса из карбоксилата РЬ(1У) получаются алкил-радикал, СО2 и частица РЬ(П1). Алкил-радикал далее отщепляет галоген из комплекса РЬ(1Ъ') с образованием в конечном итоге соли РЬ(П1) и нового алкил-радикала.
В отсутствие галогенид-иона основными продуктами оказываются алкены и эфиры уксусной кислоты. Реакция Кочи представляет собой один из наиболее важных в синтетическом отношении примеров окисления радикала с переносом лиганда, роль которого выполняет галогенил-ион. Отличительная особенность окисления с переносом лиганда состоит в том, что эта реакция происходит без перегруппировки алкильной группы. Так, например, при окислении неопентил-радикала хлоридом меди (И) образуется только неопентилхлорид, тогда как в альтернативном процессе переноса электрона без переноса лиганда в реакции с ацетатом меди (П) получаются продукты перегруппировки: СиС1~ (СНз)зССН2 — з» (СНз)зССН2С1 Си(ОАс) Э ОАс (СН,),ССН, (СНз)зССН2 — в (СН,),ССН,СН, — в — з (СНз)2ССН2СНз + (СНз)2С=СНСНз + СНзСН2СН=СНСНз ! ОАс Это означает, что в реакциях с переносом лиганда в переходном состоянии карбокатион не образуется в отличие от процессов с переносом электрона.
24.4.2. методы детектиРовлния своводных РАдикллов !4.4.2.к СПЕКТРЫ ЭПР Обычно радикалы определяют с помощью спектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Принципы спектроскопии ЭПР очень близки к принципам гораздо более известной спектроскопии ЯМР. Неспаренный электрон в радикале имеет свой спин и, подобно протону, обладает собственным магнитным моментом. При наложении магнитного поля электрон будет прецессировать вокруг вектора поля с точно определенной частотой 539 и, если ему сообщать энергию нужной частоты, претерпевать переходы между спиновыми состояниями.
Концентрацию радикалов определяют сравнением площади кривой поглощения с площадью, полученной для образца с известной концентрацией радикалов. В качестве стандарта часто используют соль Фреми (КБО ),ХО. Чтобы получить достаточно высокую стационарную концентрацию радикалов, используют генерирование радикалов в матрице при очень низких температурах, непосредственное генерирование в резонаторе спектрометра (фотохимически или электрохимически) или генерирование в проточных системах.
Радикалы можно регистрировать в проточном методе не позднее, чем через 0,2 с после их образования. Предельно низкая концентрация радикалов около 10 М. Спектры ЭПР характеризуются тремя параметрами: я-фактором, константами сверхтонкого расщепления и шириной линий. я-Фактор по смыслу аналогичен химическому сдвигу в ЯМР. Разность я-факторов для данного радикала и свободного электрона дает информацию о структуре радикала. Сверхтонкое расщепление возникает в результате взаимодействия неспаренного электрона с соседним магнитным ядром (~Н, 'зС, иХ, "О и т.д.). Этот параметр используется для установления геометрии изучаемого радикала.
В метильном радикале взаимодействие неспаренного электрона с тремя магнитно-эквивалентными протонами приводит к появлению квартета с соотношением линий 1: 3: 3: 1. ЭПР-спектр радикала с центром на азоте состоит из триплета 1; 1: 1. Неспаренный электрон способен взаимодействовать также и с ~)-протонами, что дает возможность выяснить конформацию радикала. Константы расщепления при взаимодействии с НС гораздо больше по величине, если неспаренный электрон находится на з-орбитали, чем если он занимает р-орбиталь.
Таким путем было установлено, что метильный радикал плоский (я-типа), а винильный и фенильный радикалы относятся к о-типу. 14.4.2.6. СПИН-ЛОВУШКИ Если радикалы нестабильны, то их стационарная концентрация в растворе настолько мала, что с помощью прямого снятия спектров ЭПР, даже в проточной системе, часто бывает очень трудно доказать их участие в качестве интермедиатов в реакциях органических соединений. В таких случаях можно использовать так называемые спин-ловушки (ловушки радикалов). Спин-ловушка обычно содержит двойную связь, по которой присоединяется 540 короткоживущий радикал, при этом образуется новый радикал, обладающий значительно большей стабильностью, чем исходный: К. + спин ловушка (СЛ) — ~ (К вЂ” СЛ). нестабильный стабильный радикал радикал Обычно в качестве спин-ловушек используют нитрозосоединения (например, 2-метил-2-нитрозопропан; Х) и нитроны (Х-е1вев-бутил-а-фенилнитрон; Х1), которые быстро реагируют с самыми различными короткоживущими радикалами, образуя относительно долгоживущие нитроксилы (см.
14.3.3): г-Вц К + г-Вишь=Π— 4~ Х вЂ” О' (Х) К ! Оо Р)1СН К + Р)1СН=Х~~ в 'г( — О' Ви-г г-Вц (Х1) Анализируя спектр ЭПР образующихся нитроксильных радика- лов, делают вывод о природе радикала К . 14.4.2.в. МЕТОД ХПЯ. РАДИКАЛЬНЫЕ ПАРЫ Если в ходе химической реакции, включающей радикальные интермедиаты, снимать спектр ЯМР, то можно установить присутствие короткоживущих радикалов. В обычной молекуле протоны распределены по спиновым состояниям (которых всего два) в соответствии с расщеплением Больцмана.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
