02 - (2004) (1125801), страница 81
Текст из файла (страница 81)
Так, например, ди-трет-бутилнитроксил взаимодействует с ДФПГ по окислительно-восстановительному механизму: 9 о г-ВнзХ вЂ” О. + ДФПà — з ~-ВцтХ=О + ДФПГ Олнако пиперидиноксил не реагирует с трифенилметилом и ДФПГ, в то время как дифенилнитроксил присоединяет две частицы (СьН5)3С: РЬ ! 2Р)33Х вЂ” О + 2Р)33С. — 3 Р(33Х вЂ” Π— С ~ ) СР)33 + РЬЗХ вЂ” ОН. Р)3 Реакция оксида азота (П) с диарилнитроксилами приводит к смеси продуктов нитрозирования и нитрования в ароматическом кольце. При взаимодействии дифенилнитроксила с ХО, образуется ди-(нара-нитрофенил)нитроксил. Реакции нитроксилов без затрагивания радикального центра.
Высокая устойчивость нитроксильной группы позволяет реализовать принципиально новый класс реакций радикалов, не затрагивающих неспаренного электрона и направленных исключительно по имеющейся в радикале функциональной группе. Впервые «нерадикальные реакции» радикалов были осуществлены с 2,2,6,6-тетраметил-4-оксопиперидин-)-оксилом (Э.Г. Розанцев): ОН СН3 СНЗ ХНСНЗСНЗОН О СН,ОН СН3 СН3 1) НОСНЗСНЗХН СН3 СН3 СН 2 ХВНСХ СН3 СН3 2) ХаВНЗСХ О. ХОН ХН,ОН СН3 СН, СН3 Х СН3 ) О 530 Нерадикальные реакции характерны и для других бифункциональных нитроксилов, в особенности для шестичленных и пятичленных оксирадикалов и аминорадикалов. Наиболее доступный синтез парамагнитных сложных эфиров заключается в конденсации 2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидин-1-оксила с ацилгалогенидами: ΠΠ— С К СН3 СН, СН М 3 ! СНЗ ОН С6Н5)ч О СНЗ СН + — С 3 СН 3 6 6 О О.
ОТ6 СН3 СНЗ + Т60 СНЗ М СНЗ СН СН,+Н Р СНЗ 3ч СНЗ 1 !4.3.3.к АРОКСИЛЪ| Самостоятельный класс стабильных радикалов составляют ароксилы АгО, где неспаренный электрон делокализован по орл3о- и лара-положениям ароматического кольца и атому кислорода. Ароксильные радикалы образуются в результате окисления пространственно-затрудненных фенолов. Получение ароксильных радикалов приведено в специальном разделе главы 23 (ч. 3), посвященной химии фенолов. 531 О. О. В настоящее время известны многие другие примеры реакций нитроксилов, в которых сохраняется структура самого нитроксильного радикала.
Открытие и исследование реакций, в которых сохраняется радикальный центр, позволили создать принципиально новый метод исследования, получивший название метода спиновых меток (см. 14.4.2). Он широко используется в современной молекулярной биологии и биохимии. Развитие метода спиновых ловушек, стимулированного исследованиями Х.
Мак-Коннела, идет по двум направлениям. Одно из них связано с синтезом спин-меченных биомолекул — пептидов, белков, нуклеиновых кислот, сахаров и т.д. Второе направление заключается в синтезе парамагнитных аналогов и моделей биологически активных соединений, отличающихся от них только наличием радикальноп3 центра. Это дает уникальную возможность установить метаболизм биологически активных соединений, 14.4.
КОРОТКОЖИВУЩИЕ РАДИКАЛЫ 14.4.1. МЕТОДЫ ГЕНЕРАЦИИ НЕСТАБИЛЬНЫХ СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ Методы генерации нестабильных радикалов можно подразделить на три категории. К первой категории относятся реакции, в которых радикалы образуются в результате непосредственного гомолитического расщепления ковалентной связи, например при термическом или фотохимическом разложении пероксидов или азосоединений: О О О В П 100 'С !! СН С О О С СН 4 2СН С О' ~ 2СН + 2СО2, Лч К-Х=Х вЂ” К вЂ” 1~ 2К + Я 2 Ко второй категории следует отнести реакции гомолитического разложения, индуцированные другой активной частицей, например разложение пероксидов, индуцированное другим радикалом: О О В + СьНз — С-Π— Π— С вЂ” СьНз ~~СьН5 — С.. + СьНз — С.
0 О О СьНз + С02 Третий метод генерации свободных радикалов заключается в переносе электрона от иона металла к окислгпелю, роль которого обычно играет гидропероксид или другой родственный ему окислитель: (СНз)зС вЂ” Π— Π— Н + Ре — а (СНз)зС вЂ” О. + Ре + ОН Гораздо реже используют восстановление металлами в низких сте- пенях окисления, например Р)1 С + Ч2 Р11 С + Ч~ .
Для генерации радикалов в результате гомолитического разрыва связи наиболее подходящими оказываются соединения с энергией связи 30 — 50 ккал/моль. Такие соединения разлагаются 532 на радикалы при нагревании до 100 — 150'С и ниже. Этому условию в первую очередь удовлетворяют пероксиды и гидропероксиды, где энергия связи Π— О составляет всего =40 ккал/моль, и распад на радикалы осуществляется уже при 80 — 100 С: 1СН3)3С вЂ” Π— Π— С(СН3)3 в' 2(СН3)3С вЂ” О.. 80 'С Период полураспада трет-бутилпероксида при 60 *С составляет 11лет, при 100*С вЂ” 200 ч, при 150'С вЂ” около 1ч, а при 180'С— всего одну минуту; трет-бутоксильный радикал подвергается быстрому р-распаду с отшеплением метил-радикала, который либо захватывает атом водорода из субстрата, либо димеризуется в этан: СН3 О 1 11 СН вЂ” С вЂ” Π— в СН + СН вЂ” С вЂ” СН 3 3' 3 3.
СН Карбоксильные радикалы, образующиеся при гомолитической диссоциации диацилпероксидов при 60 — 100'С, отшепляют СОз с образованием алкильных радикалов. Это, по-видимому, наиболее простой и доступный способ генерации алкил-радикалов в растворе. Период полураспада бензоилпероксида при 90 'С составляет 2 ч, а при 100 С вЂ” только 0,5 ч.
Те же самые реакции могут быть инициированы не только термически, но и фотохимически, где особенное значение приобрел метод импульсного фотолиза. В методе импульсного фотолиза источник радикалов подвергается действию мощной короткой вспышки УФ- или видимого света.
При этом разлагается значительная часть исходного субстрата, в результате чего создается высокая концентрация радикалов, которые легко можно обнаружить различными физическими методами (ЭПР, оптическая спектроскопия и т.д.), но эти методы недостаточно чувствительны для обнаружения радикалов в низких концентрациях в опытах по фотолизу в стационарном режиме облучения. Обычный фотолиз как метод генерации радикалов используется в препаративной органической химии, тогда как импульсный фотолиз оказался наиболее ценным при выяснении структуры радикалов и изучении кинетики радикальных реакций.
Другим источником свободных алкильных радикалов являются азоалканы, для которых, в отличие от пероксидов (см. ниже), не характерны реакции индуцированного разложения. Способность азосоединений к радикальному распаду зависит от строения азо- 533 ялкапа и стабильности образующегося радикала. Если полученный радикал относительно стабилен, разложение азосоединений происходит при температуре ниже !00 С, например разложение азобисизобутиронитрила: СН, СН, ! ! 80 'С СН,— С вЂ” М=Н вЂ” С вЂ” СН, — ' 2(СНз),ССН + Мт . ! СХ С14 Период полураспада азобисизобутиронитрила при 60, 80 и 100 'С составляет 17, 2 и 0,1 ч соответственно. С другой стороны, распад азометана на радикалы начинается только выше 400 'С, что, конечно, создает определенные трудности для генерации простых алкильных радикалов.
Более предпочтительным для этой цели оказывается фотолиз азоалканов в индифферентной среде. Описанное выше термическое разложение пероксидов и гидропероксидов является мономолекулярной реакцией, которой должна соответствовать кинетика первого порядка по субстрату. В большинстве случаев разложение пероксидов протекает с более высокой скоростью и более сложной кинетикой. Такое поведение носит название индуцированное разложение. Оно наблюдается в тех случаях, когда, по крайней мере частично, разложение пероксида происходит в результате бимолекулярной реакции с участием радикалов, присутствующих в растворе. Так, например, индуцированное разложение этилпероксида может быть представлено следующим образом:.
Х. + СнзСНз — Π— Π— СН2СНз — Ф НХ + СНзСН вЂ” Π— Π— СнтСНз, СНзСН вЂ” Π— Π— СнзСНз — з СН,СНО + СнзСНзО.. Степень индуцированного разложения определяется реакционной способностью и концентрацией генерированных радикалов и чувствительностью субстрата к радикальной реакции.
Атакующий радикал Х может сам получаться из пероксида, но может происходить и из другого источника. Таким образом, для индуцированного разложения по сравнению с мономолекулярным гемолизом имеют значение и структура исходного пероксида и микропримеси, и даже природа реакционной среды. При разложении диацил- и диалкилпероксидов в спирте частицей, участвующей в продолжении цепи, является алкильный радикал: 534 (СН3)3С вЂ” Π— Π— С(СН3)3 — э-2(СН3)3С вЂ” О., (СН3)3С вЂ” О. + К»СНОН вЂ” 4 (СН3)3С вЂ” ОН + К»С вЂ” ОН н»С — ОН 4 (СН3)3С вЂ” Π— Π— С(СН3)3 ' К»С О + + (СН3)3СОН 4 (СНЗ)3С вЂ” О.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
