02 - (2004) (1125801), страница 77
Текст из файла (страница 77)
Подобные эффекты отсутствуют в случае р-фторалкильных радикалов, так как г1-орбитали фтора лежат очень высоко и не участвуют в сопряжении с радикальным центром. Аллильные радикалы конфигурационно стабильны при низких температурах, например: Н Н СН,,:, Н не изомеризуется Н, . '. Н ниже 0 'С Н Н Это связано с тем, что сопряжение радикального центра с двойной связью препятствует свободному вращению вокруг связи С-С=С. Винильные радикалы обычно имеют о-, а не и-симметрию: 0 С С п-радикал о-1вдикал 1предпочтителен) Стереохимия основных типов элементоорганических радикалов с неспаренным электроном на неуглеродном центре представлена в табл. 14.1.
Таблица 14.1 Предпочтительное строевве элементоорганнчесхнх радвналоа 501 14.3. ДОЛГОЖИВУЩИЕ РАДИКАЛЫ. СИНТЕЗ И РЕАКЦИИ К +О ~К вЂ” Π— О., РЬ. + К- — ~ РЬ вЂ” К, РЬ. + РЬ. — ~ РЬ вЂ” РЬ (димеризация), Рйзб) + Раз%. — а Раз% — %Раз (димеризация); б) диспропорционирование: СН =СН СН,— СН, С Н,— СН, СНз — СН5 СНзСНз + СН5СНз. 2(СН5)зСНБ — «~ (СНз)зСНВН + (СНз)зС=В, СНзСНз + СН5СНзСНз — «~ СН5СНз + СНзСН=СНз (кросс-диспропорционирование). 502 К долгоживущим (стабильным) радикалам относятся частицы, время жизни которых в растворе в инертном растворителе варьируется от нескольких минут до многих недель, месяцев или даже лет.
К таким радикалам относятся триарилметилы, гидразилы„вердазилы, нитроксилы, ароксилы и некоторые другие. Время жизни свободного радикала, как будет показано в данном разделе, в гораздо большей степени зависит не от степени делокализации неспаренного электрона, а от стерического экранирования радикального центра обьемистыми заместителями, препятствующими реакциям радикалов между собой, с растворителем, кислородом воздуха или другими субстратами с заполненной или незаполненной электронной оболочкой. Важность стерических препятствий свидетельствует о том, что понятие «стабильносп радикала» относится главным образом не к термодинамическим (например, энергия разрыва связи С вЂ” Н), а к кинетическим свойствам, т.е. к скорости реакций, в которых радикал гибнет.
К основным реакциям радикальных частиц относятся следующие процессы. 1. Радикал-радикальные реакции: а) рекомбинация: 2. Реакции радикал — молекула: а) перенос радикалов: СР3" + СН4 СРЗН + СН3 С1 + СН4 4 НС1 + СН3' б) присоединение: В + СНХ=СНУ вЂ” а ВСНХ вЂ” СНУ; в) радикальная полимеризация (гл. 5, ч. 1); г) гомолитическое ароматическое замещение (см. 14.5); д) радикальные реакции окисления и восстановления: Аг + СОО2 1 Агс! + СиС1. При рассмотрении стабильности радикалов в данных условиях необходимо учитывать все эти разнообразные по типу химические процессы.
14.3.1. ТРИ-, ДИ- И МОНОАРИЛМЕТИЛЬНЫЕ РАДИКАЛЫ 14.3.!.а. ОТКРЫТИЕ ТРИАРИЛМЕТИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ, ИХ СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА Первый свободный радикал — трифенилметил — был открыт в 1900 г. М. Гомбергом, который пытался получить гексафенилэтан Р)13С вЂ” СР)13 (до настоящего времени не синтезированный). Когда стандартный путь синтеза по Вюрцу-Фитгигу из Р)13СС! и Ха не дал желаемого результата, натрий был заменен порошкообразным серебром.
При нагревании трифенилхлорметана с серебром в растворе в бензоле на воздухе вместо предполагаемого гексафенилэтана совершенно неожиданно был получен пероксид трифенилметила (С4Н5)3С вЂ” Π— Π— С(С4Н5)3. В атмосфере СО2 или Я2 при взаимодействии (С4Н5)3СС1 с серебром, цинком или ртутью было выделено белое кристаллическое вещество, раствор которого в бензоле приобретал желтую окраску.
Этот раствор обесцвечивался при встряхивании на воздухе, но затем окраска появлялась вновь; при повторном встряхивании на воздухе окраска опять исчезала, и так далее до тех пор, пока не происходило образование пероксида трифенилметила с количественным выходом. Отсюда был сделан вывод (Г. Виланд, 1909), что углеводород Гомберга в действительности в растворе является равновесной смесью радикала трифенилметила и его димера: 80 'С (СаН5)3СС! + АЕ «~ АЕС! + (С4Н5)3С.
димер. 503 Первоначально бесцветному димеру произвольно приписали формулу гексафенилэтана (СеН5)зСС(СьН5)з, что оказалось неверным. Окрашенная в желтый цвет форма представляет собой свободный радикал (СеН5)зС-, который при взаимодействии с кислородом дает пероксид: (С6Н5)зС + Оз — в (СОН5)зС вЂ” Π— Π— С(СОН5)з. Определение молекулярной массы углеводорода Гомберга и других триарилметилов, выполненное эбулиоскопическим или криоскопическим методами для растворов в бензоле или расплавленном нафталине подтвердило это предположение'.
При уменьшении концентрации и росте температуры возрастало количество мономерной формы, образующейся при распаде димера. На протяжении семидесяти лет предполагали, что димер имеет структуру гексафенилэтана, однако тщательное изучение ЯМР- и УФ- спектров димера показало, что димеризация радикала трифенилметила на самом деле происходит по лара-положению бензольного кольца, и димер имеет структуру 1-дифенилметилен-4-трифенилметилциклогексадиена-2,5, а гексафенилэтан как индивидуальное соединение не может существовать: 2(СОН5)зС.
(С6Н5)зС С(СьН5)з Н Степень гомолитической диссоциации димера в расплавленном нафталине при 100 'С составляет 17%, а в бензоле — всего 2 — 3%. Введение любых заместителей в лара-, метна- и особенно и ортоположение бензольных колец способствует росту степени диссоциации димеров (табл. 14.2). Из данных, представленных в табл. 14.2, следует, что стабильность триарилметильных радикалов в основном определяется стерическими факторами, затрудняющими их рекомбинацию. В трифенилметильном радикале, имеющем форму трехлопастного пропеллера, бензольные кольца наклонены друг к другу под углом 40 — 45', длина связи центрального атома углерода с атомом углерода бензольного кольца составляет 1,48 А, что значительно меньше, чем в трифенилметане (1,53 А).
Валентный угол С вЂ” С вЂ” С в трифенилметилрадикале (118') соответствует др'-гибридизации центрального атома. Неспаренный электрон делокализован по всей ароматической системе, что количественно определяется с по- * В настоявтее время степень диссоциации димера на радикалы определяют с помошью ЭПР-спектроскопии. 504 Таблица 14.2 Степень диссоциацин днмеров триарплметпльных раднхалов в 0,2 М растворе в бензеле при 20 С мощью ЭПР-спектроскопии. Согласно ЭПР-спектру, более 50% спиновой плотности в (СеН5)зС. сосредоточено на центральном углероде. В орто- и пара-положениях фенильных колец спиновая плотность положительна, в мета-положениях — отрицательна. Заместители в пара- и мета-положениях незначительно влияют на распределение спиновой плотности, тогда как при введении орто-заместителей спиновая плотность на центральном атоме углерода увеличивается, а в бензольных кольцах уменьшается.
Это вызвано увеличением отклонения ароматических колец от копланарности. Данные рентгеноструктурного анализа указывают на то, что в стабильном трио-(4-нитрофенил)метил-радикале бензольные кольца наклонены друг к другу под углом ЗО', и в целом этот радикал также имеет форму трехлопастного «пропеллера». В трис- (2,6-днметоксифенил)метиле фенильные кольца ориентированы под углом 50'.
Стабильность радикала повышается в большей степени при введении заместителя в орало-, чем мета- или лара- положения, и с ростом числа и размеров заместителей в орглоположении. Объемистые заместители в орто-положениях экранируют радикальный центр и затрудняют димеризацию радикалов. Замещение во всех трех лара-положениях трифенилметильного радикала на объемистые группы (например, фенильные) делает атаку вторым радикалом по лара-положению невозможной. Однако, если одно из лара-положений незамещено, степень диссоциации оказывается заметно ниже. Так, тряс-(пара-бифенилил)метил существует полностью в мономерной форме, тогда как н-СеН,— С,Н„(СеН,),С вЂ” димер в бензоле.
Введение а-нафтильной группы особенно способствует диссоциации димера. В 3%-м растворе в бензоле димер дифенила-нафтилметила диссоциирован на 60%, а фенил-лара-бифе- 505 пилил-а-нафтилметил находится полностью в форме свободного радикала. Особой стабильностью отличается перхлортрифенилметильный радикал (СьС15),С., полученный М. Баллестером (1971).
Этот радикал инертен по отношению к кислороду„кислотам, раствору ХаОН и галогенам и может быть выделен неизменным из кипящего толуола, он не разлагается в твердом виде даже при 300 *С. В перхлортрифенилметильном радикале бензольные кольца наклонены под углом в 60, поэтому неспаренный электрон лишь в малой степени может быть делокализован по бензольным кольцам. В соответствии с этим в ЭПР-спектре радикала наблюдается только один синглет.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
