02 - (2004) (1125801), страница 87
Текст из файла (страница 87)
МЕХАНИЗМ ОТЩЕПЛЕНИЯ вЂ” ПРИСОЕДИНЕНИЯ Неактивированные арилгалогениды, в которых хотя бы одно из двух оргло-положений по отношению к атому галогена не занято заместителем, с сильными нуклеофилами реагируют по механизму, включающему последовательные стадии отщепления и О присоединения. Нуклеофил )чц; на первой стадии действует как основание, отщепляя протон в о)77ло-положении к атому галогена ароматического субстрата.
Отшепляется именно орто-прогон, поскольку в арилгалогенидах орто-протон самый»кислый» (кислотность убывает в ряду ор7ло-Н > мета-Н > ла)7а-Н). Образовавшийся карбанион (1) быстро выбрасывает анион На!, в результате чего образуется незаряженная очень нестабильная частица, которую можно представить в виде бензольного кольца с тройной связью (11).
На этом заканчивается стадия отшепления: На1 Н О + )чш Я О -На1 571 вило, не приводит к увеличению скорости образования анионного о-комплекса. Одна из причин состоит в том, что одновременно с возрастанием нуклеофильности (сродства к углеродному центру) гораздо быстрее растет основность (сродство к про- О тону) частицы Нш, и поэтому нуклеофил действует как основание, отрывая протон от бензольного кольца (см. 15.1), но не присоединяется по атому углерода. И только в тех случаях, когда Х вЂ” сильный акцептор электронов (например, Х = — 14 — = Х, — ХОп 5ОзК и т.п.), реакция может идти через анионный а-комплекс (см. 15.4). Исследования показали, что механизмы нуклеофильного ароматического замещения очень разнообразны, и тип механизма зависит главным образом от природы ароматического субстрата.
Наиболее распространенными являются механизмы отщепления — присоединения (15.1) для так называемых неактивированных субстратов, не содержащих сильные электроноакцепторные заместители Х, и присоединения — отщепления (см. 15.4) для активированных субстратов с сильными электроноакцепторными заместителями. Частицы типа 11 получили название аринов, или дегидроаренов; если Х = Н, то образуется дегидробензол. В связи с этим рассматриваемый в этом разделе механизм замещения называют ариновым механизмом.
Далее следует стадия присоединения НХщ к молекуле арина, ведущая к образованию конечного продукта: Н ф О + гчш — ~ Х Н Ни О + Хи.' Механизм с промежуточным образованием дегидробензола реализуется при замещении галогена в арилгалогенидах, не содержащих электроноакцепторных групп, активирующих нуклеофильное замещение. При замещении хлора в орало-хлортолуоле на гидроксильную группу при нагревании с 15%-м водным раствором щелочи при 350-400 'С под давлением образуется смесь орало- и мегло-крезолов в соотношении 2: 3.
В тех же условиях из лара-хлортолуола образуется смесь мета- и пара-крезолов: сн,-;- вон, " ~ сн, + Д-сн, НОН 350-400 'С, С1 30 МПа О11 ОН 2: 3 с~-~~ ~-сн,+ и он, но-( )-сн,;-~~-сн, НОН 350 — 400 'С„ 30 МПа НО 2: 1 Аналогично при взаимодействии орео-хлортолуола с амидом калия в жидком аммиаке образуется смесь орто- и мета-толуиди- 572 нов, а 1-метокси-2-хлорнафталин в тех же условиях дает 1-меток- си-3-аминонафтал ин: а+кнн, ' ' н,с ~'+н,с-Ц ХНз (жидк.) -33 С СНЗ Н,)1 ХНз ОСНз ОСН, Г ~ ХНз (жидк.) г + кнн, з ХН, Образование смесей изомерных фенолов или аминов означает, что во всех этих реакциях первоначально образуется нестабильный интермедиат, а именно арин, который затем присоединяет нуклеофильный агент ОН или )чН1 с низкой региоселективностью.
Такое предположение было впервые высказано в 1942 г. Г. Виттигом, который изучал реакцию фениллития с фтор-, хлор-, бром- и йодбензолом в эфире, где неожиданно оказалось, что скорость образования 2-литийбифенила уменьшается в ряду С4НзР» С4Н1С! > С4Н1Вг — С4Нз1. Для объяснения образования 2-литийбифенила и аномальной реакционной способности фенилгалогенидов Виттиг предложил следующую схему: ОЬ1 ОН / 1 Р)1-С-Р)1 В 1953 г. Дж.Робертс привел убедительное доказательство образования дегидробензола как промежуточного продукта в реакции хлорбензола с амидом калия в жидком аммиаке. Хлорбензол, меченный в положении 1 радиоактивным изотопом '4С, образует почти равные количества анилина-1- С и анилина-2- С: 14 14 573 ~+ кон Мнз (жндк.) 2 (':7 / ~ / / ~ / мн, протониро- вание ХН2 (48%) ХН2 (52%) 1 11 12 ХН2 4М М ОН ~40 с н,о (58%) (42%) Одно из доказательств, представленных впоследствии Виттигом (1956) в пользу существования дегидробензола, основывалось на улавливании этого крайне нестабильного интермедиата как диенофила с помощью диенов в реакции Дильса — Альдера.
Так, при встряхивании раствора орео-фторбромбензола в фура- не с амальгамой лития был получен 1,4-дигидронафталин-1,4- эндооксид, который при кислотном гидролизе превращается в 1-нафтол: О Л ОН о| НС1 СН,ОН (7б%) (90%) При использовании в качестве диеновой ловушки дегидробензо- ла антрацена образуется своеобразный углеводород, называемый триптиценом: Процесс промышленного получения фенола из хлорбензола также идет через стадию дегидробензола: С1 ОН лагается с синхронным отщеплением азота и СО7 с образовани- ем дегидробензола: О+ ТГФ; — 10'С О Ьилиг ~ ~1 антрацен +со,+ м,,р, ~„р5.с Это один из лучших и наиболее простых методов генерации дегидробензола, поскольку выход продуктов захвата различных диенов обычно превышает 75%.
Аналогичным способом дегидробензол может быть генерирован и при диазотировании ор7ло-аминобензолсульфиновой кислоты, в качестве промежуточного соединения при этом образуется бензотиадиазол-1,1-диоксид, который при термическом разложении или фотолизе расщепляется с образованием дегидробензола: О бензотиадиазол- -1,1-диоксид ОН вЂ” ~ У +боз+Н,— 20 С ~Ф~" НОН Ф'~г' г (83%) 1 Х Н (95%) Окисление доступного 1-аминобензотриазола в очень мягких условиях тетраацетатом свинца или другими окислителями приводит к дегидробензолу в качестве интермедиата: и ( )4 ~ ~и ~~ +21ч, ХНз 576 Среди других нейтральных уходящих групп наиболее эффективным оказывается йодбензол. Например, при термическом разложении 2-карбоксидифенилйодония в присутствии тетрафенилциклопентадиенона как реакционноспособного диена образуется тетрафенилнафталин с выходом 68%: е 1 — СьН5 150 'С; диглим СОО РЬ РЬ РЬ РЬ 168%) Дегидробензол в качестве индивидуального соединения, а не предполагаемого интермедиата впервые был зафиксирован только в 1973 г.
при фотолизе фталоилпероксида или бензциклобутен-1,2-диона в твердой аргонной матрице при — 265 С. Уже при -230 'С он легко взаимодействует с фураном: О О О /и ФФ~~ Ь Г / Π— 265 'С ~~~ ~ — 265 'С С О Ъ О 15.1.2. СТРОЕНИЕ ДЕГИДРОБЕНЗОЛА Для правильного понимания строения дегидробензола необходимо иметь в виду, что при зр-гибридизации двух атомов углерода, связанных тройной связью, ванентный угол должен быть равен 180'. Это означает, что эти два атома углерода и два атома углерода, непосредственно с ними связанные, должны быть расположены линейно. В шестичленном цикле дегидробензола по геометрическим соображениям это невозможно. Поэтому вторая «х-связь» «тройной связи» дегидробензола, лежащая в плоскости кольца дегидробензола, может образоваться только за счет перекрывания ар~-гибридных орбиталей соседних атомов углерода.
При боковом перекрывании зрт-орбиталей (находящихся в плоскости 577 бензольного кольца) образуется связь приблизительно вдвое слабее обычной л-связи, так как эти две зр~-орбитали сильно удалены друг от друга, что резко уменьшает область их перекрывания. Хотя дегидробензол и относится к ароматическим структурам, удовлетворяющим правилу Хюккеля (4л + 2), он очень склонен к присоединению. Однако в реакциях присоединения участвует не ароматический секстет, а ортогональная ему боковая л-связ5я область перекрывания боковой тг-связи в дегидробензоле Реакционная способность дегидробензола и других аринов чрезвычайно велика, вследствие чего промежуточные соединения такого типа никогда не удавалось выделить в нормальных условиях.
Спектроскопические данные указывают на их существование в газовой фазе лишь в течение нескольких микросекунд. Неустойчивость аринов обусловлена тем, что в боковой я-связи перекрывание плохое, и вследствие этого возмущение зр -гибридных орби- 2 талей, образующих эту связь, невелико. Следовательно, ВЗМО боковой я-связи расположена значительно выше, а НСМΠ— значительно ниже соответствующих граничных орбиталей нормальной я-связи в ацетилене. По этой причине арины энергично присоединяют по боковой я-связи даже очень слабые нуклеофилы, и селективность при присоединении различных нуклеофилов мала.
Так, например, относительная активность галогенид-ионов по отношению к дегидробензолу уменьшается в ряду ! (6О) > Вг О (10) > С1 (1). Этанол, метанол и другие спирты реагируют с ним лишь в сто раз' медленнее, чем бромид-ион. Реакционная способность дегидробензола по отношению к нуклеофильным агентам О О О убывает в ряду В5 > (С6Н5)зС > СьН5СжС > енолят-ионы > О О О О > С,Н,Π— ! > Вг > С1 > КОН вЂ” НзО, характеризующим дегидробензол как легко поляризуемую мягкую кислоту Льюиса. Легкая поляризуемость обусловлена узкой энергетической щелью между ВЗМО и НСМО. 578 15.1.3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
