Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 383
Текст из файла (страница 383)
аминами и нзотиоцыанатами -замешенные адетамиды, напр.: РЬННЗ СН,СОХНРЬ + Н З сн,с(о)зн — ~ инсз -ЫЗ ,„,СОХНК + СЗЗ Т.к. вступает в р-ции радикального присоединения к олефвнам (против правнла Марховникова) и алкинам; р-ция используется в орг.
свытеэе, напр. при получении ашгансульфокислотг СНЗС(О)ЗН+ КСН СНЗ ' 1 КСНЗСНЗЗСОСНЗ А ОН ~ КСН СНВЗОВН Т.к. существует в виде равяовесной смеси тиол- и тионуксусиой к-тг СН,С(0)ЯН »ВСН С(ЯК)Н с преобладанием тиольной формы. Слоыыубе эфиры Тль известны 2 тапок 1155 я-эфвры СН,С(О)ЯК и О-эфиры СН С(Я)ОК; т-ры юшения О-эфиров немного ниже, чем для соответствУющих Я-эфиров. Эфиры Т.к. не м.б. получены прямой этерифвкацвей к-ты спиртами из-за образования смеси Я-эфира и соответствующего ацетата (исключение-этерификацыя трифенилкарбвнола с образованием Я-эфира). Я-Эфиры получают: присоедыневнем Т.к. к олефинам; вэанмод.
солей Т.к. с алкилгалогенидами (р-ция 1); ацилированнем тиолов ацетылхлоридом (2); р-пней т.к. с тиоцианатами с образованием двтиоуретанов и последуюгцЗьм опцеплением НЯСХ (3); юаимод. кетена с тиолами при -80 С (4); разложением иминотиозфиров (5): СН,С(0)ЯХа + КВг -е СНзС(О)ЯК + Хант (1) СНзСОС! + КЯН + СНзС(О)ЯК + НС1 (2) СНзС(О)ЯН + КЯСХ г СНзС(О)ХНС(3)ЯК е — сн зс(о)як (3) СН,=С=О + СЗН,ЯН -+СНзС(О)ЯСЗН, (4) СНзСХ + КЯН + НС1 + СНзС( ХЩЯК НС1 + СН,С(О)ЯК + ХН, (Н О-Эфиры получают действием НЗЯ на имяноэфыры нли юаимод. хлортиоформиатов с реактивами Гривьярзг СНЗС(=ХН)ОК + НЗЯ -' СНзС(3)ОК + ХНз С!С(3)ОС Н + СН М81 СН С(Я)ОС Н + МЗГС! Наиб.
Удобный способ получения Тж.-обработка уксусного анпщрида Н Я в присут. небольшого кол-ва твердой щелочи: (СНзСО)2 + НЗЯ СНзСОЯН + СНзСООН Т.к. получают также действием Рззз на СНзСООН или р-цией СН,СОС! с НЗЯ. Применюот Т.к. в качестве замеюпеля Н,Я в аналит. хвмии; Мз-соль Т.к.-антгщот при отравлениях ртутью, Я-этиловый эфир-ингибитор коррозии. В орг. сянтезе Т.к. ыспольэуют для модификации п,()-ненасьпц. З-кетостероидов, Я-ацетилирования кофермента А и пантетина. Т.
весил. 11'С; обладает слезоточивым действием, токсична, ЛД„0,125 мг/хт (мыши, перорально). Пл г Квб Е. Е., а гба Огбз»1а смеппгу а1ытз1епг зпяаг, т. 4, Н. т., 1962, р. 11-37; Ф»зао Л., Фпзер М., Рсагппи ллз оргап»чо;»ого опптза, пер. с аагл., т. 3, М., 1970, о 336-40. 4. гх Дуде»ае. ТИОФЕН, мол. м. 84,14; бесцв. жидкость с запахом бснзола; т. пл. — 38,2'С, т. квп. 84,2'С; г542о 1,0649, 40 1,0873; лзо! 5289. 1' 3072'С р, 569 МПа; и!766,'10-езо Кл м; С 63,8 Дж/(моль К); Аб)заа — 82,13 кДж/моль, АУЗ 33,483 кДж/моль, Яаззз 277 Дж/(моль. К). Ре=1~~ Хорошо раста.
в углеводородах н др. орг. р-ры- я~в,)з и телах, не расгв. в воде. Молекула Т. плоская. 3 Гомологи Т.— бесцв. жидкости, р-римые во мы. орг. р-рнтелях. Для 2-метилтиофеыа т. пл. -63,5 С, т. юп!. 1!2 2'С гРео ! О!94, лзоо 1 5203 для 3-метилтиофеыа соота. -68,9'С, 115,4'С, 1,0216 и 1,5204.
Т, относится к я-избыточным гетероароматич. системам и обладает выраженными ароматич, св-вами. В р-цнях электроф. замещения (галогенироваюзе, ннтровавие, формилиронанве, дейтерироваыие и др.) Т. значительно активнее бензола (в нек-рых случаях в 100000 раэ). Р-цни плуг обычно (ниогда исключительно) в а-положение цикла (на 2 — 3 порядка быстрее, чем в др. положение). Для производных Т., содержищвх в положении 2 ориентанты П родю, р-ции плут с образованием 2,5-дизамещенных. 2,4-Изомеры получают, вводя в р-пии исходные соед, в виде комплексов с сильнымв протоыньгми или апротонными к-тами, что объясняется резким увеличением электроноакцепториой способносты заместытеля в результате комплексообразова- 1156 ТИО ФЕН ОЛ 583 2 СНО 91 1 8 2 ОНО А!С1 Т. и его производные менее стабильны, чем вх бевзольвые аиалоги, поэтому ми.
р-пии в раду Т. сопровожлаются поликовдеисапией (смолообразовапием) и деструклией. Т. достаточно гладко алквлируется лвшь в мягких условвях при иснользовавяи более аативлых третичиых и вторичных (но ве первичных) алкилгалогевидов. Т. и его замешенные, содержащие ориеитавты 1 рода, очень легко апилируются В присчгт.
КПСС или 8ПС1«В бевзоле, к-рый В этих уеловиях не ащпируется. Формилироваиие Т. протекает под действием ДМФА или Х-метилформавилида в присут. РОС1«; взаимод. с альдегидаыи и кетоиами в присуг. апротоивых или протоввых к-т приводит к образованию саед. ряда ди(2-тиеиил)метана, Т. и его производные способвы к прямому металлвроващпо под действием литвйорг. саед. по мехавизму т. Лаз.
протофильиого замещеииа. Р-пия протекает быстро и практически количественно при комнатной т-ре в большинстве случаев с высокой региоспепифичвостью с образовалием а-металлировавиых производных. В очень мягквх условиях (-70'С) под действием С4Н914 протекает также р-пия обмена атома галогева в цикле Т. Ла металл, причем обмен галогева в и-положении предпочтительнее, чем в 0-положении, а обмен 1 ва 14 идет легче, чем Вг. В р-пии нуклеоф. замещевия легко вступают гл. обр. замешенные Т., содержащие в пикле ориентавты П рода. То его гомологи и век-рые производные способны к р-Лиям радикального замещения, напр, арвлвроваиию по Гомберга — Бахмгига-Хея реакции, Др, важнейший способ арилироваиия — УФ облучение иодтиофеиа в ароматич.
р-рителе или иодпроизводвого ароматич. характера в Т. Св-ва непредельвых саед. выражены в Т. слабо. Так, в диевовый сввтез вступают только копденсировавиые Т.„ напр. замешенные беизо1с!тиофена. Гидрирование в ряду Т. идет обычно с трудом, что связано с его отравляющем действием ва мп. катализаторы. Тем ие менее Т. в присут. Ро/С, МоЯ и др. превращ. в тетрапщротиофев ~тиофаи, т. пл. -96,2 С, т.
кип. 1211'С 44«о 09987, лот 154048) Гомологи Т. и мн. замещевиые легко превращ. в соответствующие производные тиофана в условиях иовиого гплрировавия, иаир. при действии трифторуксусиой к-ты и триэтилсилава. Дигидротиофеи образуется при восстановлении Т, Ха в жидком !«(Н . При аналогичном восстановлении гомологов Т. и сто производных процесс обычно ие останавливается иа стадии образования дигидропропзводньгх, а происходит расщепление цикла с образованием соответствующих саед.
алифатич. ряда, напр.: При действии скелетиого Х! с участием адсорбироваиного Н идет восстановит. десульфуризапия замещеввых Т. с образоваиием алвфатич. соединений: М м -" — '""'" ВСН,СНСНСН,К" й Эта р-пия — один из путей получения из производвых Т. саед. разл. классов, напр. карбоновых к-т, высших спиртов, простых эфвров, ймивоспиртов и аьшвокислот, а также лактамов макропиклич. кетовое, кетокислот и кетолактоиов.
1157 Т. и его замещевиые сравнительно устойчивы к дейеуввю окислвтелей. Однако при действии НВО, или вадкислот происходвт окисление до сульфоксппа (в своб. состоявии ие выделен) или до сульфоиа. Оба эти саед. представляют собой твпичиую диеиовую систему, способную, напр., к диевовому сявтезу, в к-ром ови могут вьшолвлть роль как диеза, так и диенофила. Под действием пек-рых алкилирующвх агевтов или ди(этоксикарбонил)карбева образуются производвые Т. с положительно заряженным трехвалевтвым (сульфовиевым) атомом серы, напр.: р(ССНА)ЛОВРГ ~,+/ Врь СН, О -4(С О ОС,НВ)9 Т. и его гомологи содержатся в продуктах коксовапия каменного угли (огкуда вх и выделяют вместе с кам;уг. бевзолом) и продуктах термич.
разложения сланцев (в иск-рых фракпиах до 70% по массе). В сырам бензеле содержание Т. составляет 1,3 — 1,4%, в получаемом из сырого беизола тиофеио-беизольном ковпентрате-30-35%. Осв. сырье для сивтеза Т. и его гомологов-углеводороды вефтяиых фракивй С4 и С, из к-рых ови м.б. получены термич. взаимод. с $ йли каталитвч. р-лией с Н«Я или ЗО .
Т. синтезируют также пропусканием фураиа, ацетилена или 1,3-бутадвева и Н«8 над А1 Оа. Гомологи Т., а также иск-рые производвйе получают замыканием соответствующих 1,4-дикарбовильиых саед. с помощью Р«85, напр.: СН СОСНВСНВСОСН +РВБВ м" СН~~ Г СН Саед. ряда Т; реагевты для разделевия элементов, оптик. отбеливатели (иа основе 2,5-тиофендикарбоновой к-ты), физиологически активные соедивеиия. Мн. производные Т; лек.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
