Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 382
Текст из файла (страница 382)
Арилтиосулъфаты получают р-циями диарилдисульфидов с гндросульфитом калия: 2АгЯЯАг + 6КНЯО, -с 4АгЯЯО,ОК + Кгз,Оз + ЗНгО Алкил(арил)тиосерные к-ты получают при взаимод, тиолов с ЯО, или его комплексами с орг. основаниями, либо с хлорсульфоновой к-той, напр.: СН,ЯН + ЯО, -е СНЗЯЯО,ОН СсН5ЯН + ЯО3 'С5Н1Х -е СсН5ЯЯО2ОН С5Н5Х 1150 580 ТИОСУЛЬФОКИСЛОТЫ С,Н,СН,БН+ СШО,ОН С,Н,СН,ББО,ОН -Нсг Примешпот Т.о. в осн. в орг, синтезе в качестве полупродуктов для получен»и орг.
соед. серы. ллил дилл»берт э.э., сулирвромвие оргхптссхвх ааелвнмгн, мр. а слгл., М., 19»9. Л, Ф. Ери ааа. ТИОСУЛЬФОКИСЛбТЫ (тиолсульфововые х-ты), соед. общей ф-лы КБО»БН, где К-орг. остаток. Т.— неустойчивые соедо в сноб. юще неизвестны. Выделены и изучены соли Т. КБО»З М (М вЂ” Ха, К, АЗ и др. металлы, ХН ), амвноэфиры КБО,БХК'К", эфиры КБО»БК' (тиолсульфойаты, тиосульфонаты).
Известны также тйолангилриды КБО БЗО»К, Б-оксиды тнолсульфонатов КБО Б(0)К' и 1,2-дисульфовы кБо,Бо к. Соли Т.-кристаллич. в-ва, умеренно раста. в воде, этаволе; тиолсульфонаты — юпкие высококипюцие жидкости (низшие эфиры) либо кристаллич. в-вю При действии к-т на соли Т. не удается выделать свободные Т., а лишь продукты их разложения: сульфвновые к-ты, Б, Н,Бидр. Из производных Т.
наиб. изучены тиолсульфонаты. Для них характерны р-ции с нухлеоф. Реагентамв по сульфевильному атому Б, что позволяет использовать их как сульфенилирующие агенты: КБО,БК+Х -+КБО, +КБХ ХК ОКБК»Хндр Исключение составляют эфиры полифтортиолсульфокнслот, к-рые при взанмод, с аминами и тиолами образуют сульфоновые производные: К'М ' М СР»$0»МК2+КЗН СР»ЗО,ЗК СР»$0»ЗКг о КЗН При пщролизе тиолсульфонатов в нрисут, оснований образуются соли сульфвновых к-т и дисульфиды: 3КБО»БК ~" 3КБОл ль КБО;+КББК +гН»О Восстановление тиолсульфонатов приводит, в зависвмости от используемых реагентов, к сульфонам, сульфвновым к-там, дисулъфидам и тиолам: К$0»К'+ ((С»Н»)»М)»РЗ КЗО»Н+ ЙЗН КЗЗК' + 2рьлРО КЗН+ К'ЗН КЗО»ЗК' При осторожном окйслевви тиолсульфонатов Н Ох получаются 1,2-дисульфоны, в более жестквх условиях происходит разрыв связи Б — Б и образуются сульфоновые к-тьп КЗО»$0»!Р+ 2Н»0 КЗО,ЗК'"' ' — "'С КЗО»ОН+ К'$0»ОН Т.
в виде их солей получают взаимод. хлораигидридов сульфокислот с тиолатами щелочных юш щел.-зем. металлов„либо солей сульфиновых х-т с элементарнон серой, наугр.' КБО С1+ 2МБН~КБО~БМ (М-К, Ха, Са, Ва) А»БО»Ха+ Бп — 4 АгБО»БХа 1151 Тиолсульфоваты получают контролируемым окислением дисульфидов надкислотами, НХО», Н»О», Чхо», С1» в СН»СООН; взаимод. солей сульфвйовых к-т с сульфевивгалогенидамм; расщеплением сульфидов арнлсульфиновыми к-тами: КББК ККБО,БК КБО»М + К'БНа! — о КБО»БК' (М-К, Ха, АЗ) КСН»БСН»К + ЗАгБО Н вЂ” АгБО»БСН»К + -н,о + АгБО»БАг + КСНО Мн. производные Т.
обладюот бактерицидным и фувгицидиым действием. Соли и эфиры Т. применяют в качестве вулканвзаторов каучуков, промежут. продуктов в синтезе лекарств и фунгидидов. Лиле Обшев аргсинссхпс хвит, пер. а хвгл., т. 5, М., 19»3, с. 469-73; нопьсп-тчеу1, моего»еа бег огапиесьее сьсппе, вб в11, 'и 3, анйл. 1965, з. Шэ-з». д.д.
Криви. ТИОУГОЛЬНЫЕ КИСЛбТЫг серосодержащие аналоги угольной к-ты: монотиоугольвые Бс(ОН)„ОС(БН)ОН„' дитиоугольиые БС(БН)ОН, ОС(БН)„тритиоугольнал БС(БН)х; ортотиоугольные к-ты (11О)„С(БЙ)а „(л = 0 — 3). В сноб. виде известна только трвтиобчтольиая к-та-жидкость красного цвета, т. пл. — 26,9'С, гР4 !Л83; при 0'С быстро разлагается на Н Б и СБ», при — 78'С может храниться длит. время. Существуют устойчивые щелочвые соли всех Т.к. Известны разя. производные Т.кл моно-, лнэфиры н амиды мовотиоугольиой к-ты (напра тиомочевини, тиокарбвминовыв кислоты и их производные); соли, эфиры (см.
Ксонтолениты) и амиды дитиоугольнон к-ты (сзи. Дигниокирбвминовмв кислоты)! диэфвры тритиоугольной и т иры ортотиоугольной к-т. Эфиры Т.к. легко гидролизуются с элимнвировавием тиола; при щелочном пщролизе образуется тиокарбоватавион, при кислом — сульфоксид углерода, напр.: -!а: КОСОЗ + К'Зн КОС($)ЗК Н+Н 0 КОН+ СОЗ+ КЗН Аммонолиз и амвнолиз эфиров Т.к. протекает по разл. направлениям в зависимости ог природы как эфирного, так и аминного компонента, а также от условий р-ции, напр.; КОС($)ЗК' — е КОС(3)МН»+КЗН , МН КХС(3)ХК вЂ” ~е 2КХН+ МН ЗСМ Мн х 0,3 К'МН КИМНС($)МНК + 2КЗН КЗС(3)ЗК К',МН К',МС($)ЗК+ КЗН Р-ция циклич. О,о-диэфиров монотиоугольной к-ты с триалкилфосфитом приводит к алкенам (Кори-Уиннмри реилиин): (Оно)Р— %-- -~ Диарилтионкарбонаты подвергаготся ввутримол.
перегруппировке в диарилтиолкарбонаты при 200-300'С (перегруппировка Шенберга); аналогично происходит превращение О,Б-диарилдитиокарбонатов: 1! 52 АгОС(Я)БАг' -о АгБС(О)БАг' Диэфиры тритиоугольной к-ты вступают в диеновый синтез, напр.: КЗС(З)ЗК+ ~,3 ЗК При взаимод. двтиокарбонатов с трифевилфосфонийметиащом образуются илилы, стабилизированные тиовной группой, напр.: КОС(Б)ЯК'+ РЬ,Р— СН, -о РЬ,Р— СНС(Я)ОК + К'ЯН Щелочные соли О-эфиров монотиоугольной к-ты (соли Бендера) получают обработкой алхоголатов или пгдросульфидов щелочных металлов соотв.
СОЯ или алкилхлорформиатами, аммовневые-из соответствующих производных дитиоугольной к-ты: КОМ+ СОЗ КОС(0)ЗМ МЗН+ С!С(0)0 КЗС(0)ЗХ(снг)» + КОН вЂ” КОС(О)ЗХ(снг)» О,Б-Двэфиры монотиоугольной к-ты образуются при действии на тиолы алхилхлорформиатов или при действии на спирты алкилхлортиоформиатов; при взавмод. О-эфиров Б-галогентиоугольной к-ты с ароматич. углеводородами в присут. к-т Льюиса или с иск-рыми кстонами: С1С(0)ОК+ КЗН вЂ” ~. КЗС(0)ОК С!С(О)ЗК+К'ОН КЗС(О)ОК' СН»ОС(0)ЗА' СН»ОС(0)ЗС! КСООН СНгОС(0) ЗСНгСОК Эти эфиры образуются также при алкилировании солей Бендера. При катайитич.
карбовилировании меркаптоэтанола в присут. О, и катализатора (аморфный Бе или комплекс Х!(СО)э. »Н»Х) либо при обработке его СОС1 в присут. оснований образуются циклич. О,з-дизфиры: оа%,очи *, " '" о Цвклич. О,з-диэфир м.б.
получен также при действии С1С(О)БС! на нафталин. Р-ции тиофосгена или М,Мстиокарбонилдиимидазола со спиртами, либо О-алкилксантогеиатов с алкоголятамв приводят к О,О-диэфирам монотиоугольной к-ты, напр.: СЗС1, + 2НОСН,СР, ЗС(ОСНгСУ,)г ОН" К~~~~) — ) СЗ + ЗКОН ЗС(ОК), КОС(3)ЗСН» + КОХа ' КОС(3)ОК 1153 ТИОУГОЛ~эНЫЕ 581 Для получения О,з-диэфиров дитиоугольиой к-ты используют взаимод. Я-эфира хлордитиоугольной к-ты с гидрохсисодержащими соед., О-эфира хлортиоугольной к-ты с тиоламв в присут. солей РЬ либо алкилировавие ксантогенатов, напр.: С!С(З)ЗС Н К + КС Н ОН КС,Н,ОС(З) ЗС,Н,К' С!С(З)ОК+ взн КОС(3)зв КОС(3)ЗК + К%На! — г Я,Я-Дизфиры днгиоугольной к-ты образуются по р-ции тиолов с Х,Х'-карбонилдивмидазолом или СОС1„взаимод. дитиолов с СОС!г или дитиокарбаматов с актнвир.
арилгалогенидами, напр.: Хо М-1 СО + 2КЗН вЂ” о' КЗС(0)ЗК ( НЗ(СН,),ЗН+ СОС1, " О ОХ ХОг (Скг)»ХС(З)ЗМа + С! Х— Х Х ХО,СХ Соли моноэфиров тритиоугольной к-ты получают по р-ции: КБХа+ Сзг КЯС(Б)БМа При алкилвровании трнтиокарбоната калия алкилгалогенидами либо при взаимод. тиолов с Я-эфирами хлортиоугольной к-ты или СЯС!г образуются днэфиры тритиоугольной к-ты; КгСЗ» + 2КН»1 КЗС(3)С1+ КЗН СЗС1г+ 2КЗН КЗС(3)ЗК СНг ЗН СН» К ЗН К При взанмод, нитрилоксидов с О,О-диэфирами монотиоугольной к-ты образуются циклич. эфиры ортотиоугольиой к-ты; при обработке 2,2-двхлор-1,3-бензодиоксола тиофенолами — эфнры ортодитиоугольной к-ты; при р-ции иодида 2-метилтио-4,5,3,7-зетрагивро-1,3-бензоднтиолия со спиртами — эфиры ортотрвтиоугольной к-ты, а при р-ции с тиолами-эфиры ортотетратиоугольной к-ты: 1154 Для получения пикляч.
эфиров 1,2-димеркаптоарены обрабатывают СБ в присут, щелочей либо восстанавливают Сзг натрием (калием) в смеси ДМФА-бензол с последующим алхилированием образующегося дианиона: юг тиолсстснАя АгС»ЬХ-О + АРОС(8)ОРЬ— И'чгч ОРЬ РЛ~РЬ 1 + ЗАгЗН е — о. Рь ЗРь ' зсн ВВЛ снз (Х 0,3) Эфиры ортотетратноугольной к-ты м.б. получены действием тиолов на тряс-(оргавилтио)карбевиевые соли, обработкой бис-(этилтио)метилнатрия диэтнлдисульфндом в жидком ХН, в присут. ХаХНЗ и из замешенной Х,Хчдинитрозоизотйомочевнны: з(СН 3) СЗ ВР4 + 4КЯН СГ»К) ХаСН(ЯСЗНз)г + (Сгнз)ЗЯЗ ° (СзНзя)еС ХН,С(=ХН)ЯК ~ОАОХХНС( ХХО)ЯК '"'" С(ЯК), — 2Н„-ЗН,О Эфиры ортотетратноугольной к-ты с дитиолами в присут.
и-толуолсульфокислоты образуют циклич. эфиры этой к-ты, напрл с(зсн )„+ нз(сн ) зн Соли, эфиры в амиды Тж.-пестициды, ускорители вулканизацни, флотореагенты. Наиб. примененяе находят О-эфиры днтиоугольной к-ты (ксантогенаты). Ли».г пажам орем»чсгла» паев», пер. с англ., т. 5, М., 1903, с. 636-Щ Но»Ьс»-%'еу1, Мегьабсп бег огбаизаьсп Сьпзпп Вб Е4; ВППГВ МВЗ, 3. 102-15. 12В-40, 420-24, 427-33, 447-56, 703-!О. Л 4, Дуб»»ае. ТИОУКСУСНАН КИСЛОТА СНзС(О)ЯН, мол.
м. 76,12; желтая жидкость; т. пл. — 17'С, т. юш. 93'С; гцо 1,068; ло" 1,4630; рК, 3,33 (вода, 25 С); раста. в зтаиоле, диэтыловом эфире; медленно разлагается водой с выделением НЗЯ. Относительно стабильна, начвнает разлагаться при т-ре выше 120'С; пря нагр. с ЪЗС12 диспропорпионирует на уксусную и дитиоуксусвую к-ты. Т.к. образует соли; нагревание РЬ.соли до 150'С приводит к тиоангидриду (ацетнлсульфиду) (СНзСО)ЗЯ, последний м.б. получен также обработкой ацетнлхпорида КЗЯ. При взавмодействии Тл. с альдегвдамв образуются ди(тиоацетаты) КСН(ЯСОСНз)з, с ароматич.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
