Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 385
Текст из файла (страница 385)
с тиофосфорильлой группой можно также получать присоединением Б к тиофосфитам (КО)„Р(БК), „или нагреванием триорганилфосфатов с Р Б, (а случае алкилфосфатов возможно образование Б-алкилфосфатов в результате тион-тиольной перегруппировки). Полные Т.о. с разнообразными Б-алкильными радикалами м.б, получены присоединением фосфорилсульфенхлоРВшов, а также кислых Т.о. к саед. с кратными связями, напр.: ( (КО)ВР(0)ЯСНВСН(Х)С) (КО)ВР(0) СН(Х)СНВ (КБ),Р(8) ЯСН(Х) СН, СНВ-СНХ Х К', ОК', СООК СМ и др.
Т.о. типа (КО)ВР(О)БК' в лаб. условиях часто получают взаимод. вторичных илн третичных фосфитов с КБХ (Х СТ, СМ, К М, ЯК). Общий метод синтеза тетратиофосфатов осйован на юаимод. Р,БВ с тиолами, простыми эфирами, полными боратамн, алкоксисиланами или спиртамн. Квелые Т.а. Нанб. полно изучены вторичные тно- и дитиофосфаты (КО)ВР(Б)ОН и (КО)ВР(Б)БН. Остальные Т3п)ы вторичных тиофосфатов, обладающие сравнительно низкой устойчнвостью, в индивидуальном состоянии не охарактернзованы (достаточно подробно изучены только их соли). Рзце меньшей устойчивостью обладают первичные тиофос. фаты [напр., дитиофосфаты тяпа КБР(Б)(ОН)В разлагаются уже на холоду, а их соли-при нормальных условиях!; охарактеризованы и ислользу3отск в синтезах только соли первичных тиофосфатов с авионами КОР(О) (ОН)Я и КБР(О)(ОН)О .
Вторичные тиофосфаты с К = А)к обычно жидкости, перегошпошиеся а вакууме; остальные-кристаллнч. в-ва; раста. в орг. Р-рителкх, низшие — в воде. Монотиофосфаты (КО)ВР(Б)ОН в водных р-рах существуют преим. в тиольной форме; в чистом виде н спиртовых р-рах-в тионной.
В авионах солей [(КО)ВР(ОЯ М+ (М = МН, ХКВН, Ма, К) отрицат. зарлд расйределен между атомами Б, Р и фосфорильным атомом О. Вторичные тиофосфаты-х-ты средней силы; напр., рК, в водном этаноле (7 и 80%-ный СВН,ОН) длл (СНзо)ВР(Б)ОН соотв. 1,!8 и 2,5; для (изо-СВНРО),Р(Б)ОН вЂ” 1,59 и 2,9; длв (иза-СВНРО)ВР(Б)БН-1,82 и 2,65; длп (С4НВО)ВР(Б)БН-1,85 и 2,64. В ИК спектрах полосы поглощения связи Р=Б 600- 660 см ', свкзи Р— БН (в СС! ) ок. 2540 см '. В спектрах ЯМР В'Р хим.
сдвиги (м.д.) длх саед. типа (КО)ВР(Б)ОН- .45-71, для (КО) Р(Б)БН-80-90 м.д. Кислые Т.о. образу)от соли с ХНВ и аминами, с гидроксидами и оксидами металлов. При действии На1 (С1, Вг, 1) вторичные тиофосфаты в зависимости от условий образуют след. соединения: 1161 1162 (СИВО)ВРБ + (СНВ)ВХК -+ -+ [(СИВО)(СНВБ)Р(О)О) [(СНВ)ВМКГ (СН,О),Р(Б)БСН, + (СН,),Б [(СН,Б),Р(О)О1-[(СН,),Я' Саед. сравнительно устойчивы к гидролизу в нейтральных средах и, как правило, быстро разлагаются (с выделением С)„С,Н,! ВРВ (КО)ВР(8)ЗН Вг 0001 (КО)ВР($)С! (КО)ВР(8) БС) (КО)ВР(8)ЗЗР(З)(ОК)В 58б ТИОХОЛИН м (Ко)гр(0)ЗС( (КО)8Р(3)ОН (КО)гР(0)ЗЗР(ОКОВ)8 Алкилировавыые по атому Б продукты образуются при действии ыа О,О-диалкилтиофосфаты КНа1, соед.
с кратвыми связями, триалквловых эфиров ортомуравьииой к-ты, эпоксицов и др., напр.: (КО)8 Р (3) 3 СН8 3 Кв (КО)гР(3)ЗС(ОК) СН8 (КО)гр(З)ЗС(0) ХНК' (КО)гр(З)ЗК (КО)гр(З)ЗН вЂ” ~;..:.; (КО)8Р(0)ЗСН8СНгОН (КО)гр(3) ОН (КО),Р(О)ЗОН,СН,СХ О,О-Диоргаиилтиофосфаты обычио получают присоедииеиием Б к диоргаиилфосфитам. Эти соед. с хорошим выходом образуются также при гидролизе хлоравгидридов эфиров тиофосфорыых к-т (КО),Р(Б)С1 и путем ацидолиза полных тиоифосфатов (КО) Р(Б). Йаиб. используемый в иром-сги метод синтеза О,О-диоргавилдитиофосфатов осиоваи иа р-ции спиртов или феволов с Р Бв. Высшве О,О-диалкилдитиофосфаты и олвгомеры иа их основе получают путем переэтерификации: К'ОН (Ко)гр(3) ЗН Ргзб — а (КО)гР(3)ЗН -(СН -ОРОНО(СНв)вон -(СН,)„-ОРО- ЗН В лабораториых условиях О,О-диалкилдитиофосфаты получают также алкоголизом оргаиилтритиометафосфатов КБРБг.
Среди йолвых Т.о. встречаются соед, с относительно высокой токсичиостью для теплокровных. Так, для О,О-диэтил-Б-(2-диэтиламиио)этилтиофосфата (амитои, или гетрам) и его иодэтывата ЛД,а (мыши, ввугрыбрюшииио) соотв. 0,5 и 0,17 мг/кг. Представители полных Т.о. составляют иаиб.
мыогочисл. группу фосфорорг. лестивидов; Т.о. используют также в качестве противоизиосвых и аытикоррозиоыиых присадок к смазочвым маслам, пластификаторов полимерных материалов, флотац. агеытов и дефолиавтов. лш ынфангьев э. е., химия 6мсфараргаанасскнк аоедатаня, м., 1971, с, 171-97 гсвг с., зсьшьлг к.-з„тье сьспппгу а(агзапарьаврьапн рмйсв3ев, В., 1973; А1ьпан О., Мааса К., в «н.. Огбамс РЬаврЬапм самраапбв,н 7,ЫТ., 1976, р. 487-865. Г.ы Дра 4' ТНОХОЛИН (гидроксид 2-меркаптоэтилтриметиламмоиия) ((СНв)вХСНгСНгБН) ОН . Существует только в водвых р-рах, при попытке выделить разлагается.
Устойчивы производные Тл хлорид, т. пл. 215'С, бромид, т. пл. 220'С (гигроскопичеи), перхлорат, т. пл. 215 'С, а также Б-ацетилтиохолиябромыд, т. пл. 217 — 223 'С, Б-ацетилтиохолиииодил, т. пл. 205 — 208 'С и Б-бугирилтиохолиыиодид, т. пл. 171-174'С. Т; тиоавалог холила. Получают взаимод.
трвметил(2-галогепоэтил)аммоииевых солей с тиоурацилом.или тиомочевиыой, обработкой холиптиосульфата водными минер. к-тами. 1163 При восстановлении НХСБ водородом (Ул+ НС!), в момент образования образуются лветиламии и 1,3,5-тритиал. НХСБ окисляется КМло, НгОг, Вг, соотв. до НгБО, НСХ и ВгСХ. Мягкое окислеыйе приводит к тиоциаиу (родаву) (БСХ)„облацаюшему св-вамы псевдогалогевидов. Сероводородом НХСБ разлагается до СБ, и ХНв, присоедвыяется к ыеиасьпц. соедииеииям. Тиоциавовая к-та образует два ряда эфиров (см. Тиоыианаты органические) и солей, имеющих строеыие тиоциаыатов и иэотиоциаыатов. Тиоциаиаты (Т.)-кристаллич. в-ва (см. табл.).
Т. щелочыых металлов и аммония имеют структуру язотиоциаыатов, для Т. др. металлов возможиа коордвиация по атому Б. СВОЙСТВА ТЫОЦЫАЫАТОВ Саедн- ненне Т.кнп., Паагн, Р-рвмасть а ваде, 'С г,'см' г/100 г с 170 500* 300 вго (0'с) 217 (20'С) 166 (25'С) 5.!О (18*С) 0,05 (Л)'С) 149,6 Пьз ггг 1084 195 1,3057 1,886 1,73 2,85 3,82 ыысмсз Киса ЫагвСЗ снзсг( Рызсм)в в С равванснась« ! 164 Наиб. азучены ацвл- и фосфорилтиохолвиы, получаемые взаимод. галогеыаыгидридов с 2-двметиламииоэтаытиолом и послед. р-лией с метилиодидом. Фосфорилтиохолииы сиытезируют также изомеризацией соответствующих производных тиофосфориой к-ты или присоедиыевием (СНв)вХ к Б-(2-бромэтил)тиофосфатам. Эти соед.
обладают физйол, активностью, к-рая связаиа с их способностью блокировать ацетилхолиызстеразу (АХЭ) благодаря структурному сходству с прир. субстратом-ацетилхолиыом. Т. анализируют спектрофотометрич. методом, основанвым иа его р-ции с вытропруссидом Ха или 5,5-дитиобис-(2-литр обвив ойыой) к-той, амперометрич. твтроваыием в присут. соед.
Нз и др. На определении Т. основаыы методы определения ахтиввости холииэстераз и их ивгибяторов. Фосфорилтиохоливы, фосфорилирующие АХЭ с выделеиием Та высокотоксичпы для теплокровных; так, для этоксиметилфосфорилгиохолииа ЛД,а 0,03 мг/Ьт (мыши, ввутрвбрюшывио). Н. д. Ггмькунаеа. ТИОЦИАНАТЫ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ (иеорг. Ролаииды), соли тиоциаиовой к-ты. Тиоциаиовая к-та (родаиистоводородная к-та) НХСБ-желтоватая жидкосгь с т. пл.
— 110 'С; дливы связей (им) 0,09887 (Н вЂ” Х), 0,21164 (Х вЂ” С) и 0,15605 (С вЂ” Б), угол НХС !34,98'. Ранее считали, что тиоциаиовая к-та является смесью двух таутомеров: НБС= — Х (тиоциаыовая) и НХ=С=Б (изотиоцыаиовая); в иасгоящее время установлено, что к-та имеет строевие НХСБ; Са 48,16 Дж/(моль К); АНсаа 104,6 кДж/моль; Згаш 247,36 Дж/(моль К). В интервале от — 90 до — 85 'С полимеризуется в бесцв. кристаллич. массу, лри осторожпом иагревалви к-рой в вакууме образуется родавуровая к-та (НХСБ)з, легко разлагающаяся до НХСБ при 3-5 С.
НХСБ хорошо раста. в воде, этаволе, диэтиловом эфире и беызоле. В водных р-рах (устойчивы при коицеытрации НХСБ меиее 5%) влпгЬЫО дИССОЦиираааыа (РК, 0,85 при 18'С), в коиц. р-рах разлагается с образованием т. ыаз. ксаитеиового водорода (ф-ла 1) и др. продуктов: Наиб. характервые р-ции-окислеиие, восстаиовлевие, галогевирование, а также обменные р-ции с др. То напр.: ХНсХСЗ+ О, + Нго-+ХНеНБО + НСХ КХСБ + Ре -+ КСХ + Рез ХаХСЗ+ 2п+ НС! -+СНгХН НС1+ ХаС1+ ЕпС1 КХСБ + Вгг о- НгО -е ВгСХ + К Зое + НВг 2Х)е!М + РЬ(ХОг)г -+ РЫБСЫ) г + 2КХОэ Т. образуют комплексвые соедо в к-рых,металл в зависимости от доиорио-акцепториых св-в лигаида может коордииироваться как по атому Х, так и по атому Б.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
