Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 386
Текст из файла (страница 386)
Т. щелочных металлов и аммония разлагаются при иагро напр.: КХСБ~К,Б+ (СХ), КХСЗ вЂ” "'в К,Б, + КСХ Термич. изомеризация ХН„ХСБ положеиа в основу иром. получения тиомочевииы: ХНеХСЗ ГХНг) г~ Б Тиоцваиовая к-та содержится в соке лука Айши соера и в кориях др. растений. Т. в иебольшвх кол-вах найдены в слюне в в желудочиом соке животных. В слюне человека содержится в среднем 0,01% БСХ, в крови-ок. 1,3 мг в 100 мл в виде КХСБ. Токсичность Т. сравнительно иене- лика. ЛДво (мыши, пероральио) для ХНеХСБ, КХСЗ и ХаХСБ соотв. равны 720, 590 и 370 мг/кг.
Т. раздражают кожу, при длит. воздействии утиетают щвтовцдиую железу, поражают почки. ХН ХСБ вьоывает явление ксавтопсии (видевие предметов в желтом цвете). ПДК для ХН ХСБ 5, а для ХаХСБ 1О мг!мв. Токсычиость других Т., иалр. РЦЗСЫ)г или НЗ(БС)е!)г, во многом определяется физиол. воздействием входящего в вих металла. Оси.
методы получения НХСБ-взаимод. КХСБ с КНБО или иовиый обмен водных р-ров ХН ХСБ. Родаи (тиопиаи) обычно получают по р-циам.' Сп(БСХ)г + СпБСХ + 0 5(ЗСХ)г НЗ(БСХ)г + Вгг -е НЗВгг + (БСХ)г Т. щелочных металлов и аммония получают при улавливавии цианистых соедо содержащихся в коксовом газе, р-рами соответствующих полисульфидов. Кроме того, ХНнХСБ получают взаимод. ХН, с СБ, а КХСЗ и ХаХСБ-сплавлеиием КСХ или ХаСХ с серой. Другие Т. синтезируют обмеивой р-цией сульфатов, нитратов или галогенидов металлов с Т.
бария, К илв Ха, взаимод. гидроксидов или карбоиатов металлов с НХСЗ. Т. используют в произ-ве тиомочевивы, в качестве реагеитов при крашении и печатании тканей, компоиевтов проявителей в фотографии, аиэлит. реагентов в родаиометрии и меркуриметрии, для приготовдевия прядильвых р-ров в произ-ве акриловых волокон, для лолучевия орг.
тиоциаватов, как стабилизаторы горения в произ-ве ВВ, висектициды и фуигициды. Тиоциаватиые комплексы используют в фотометрич, анализе для определения Со, Ре, В1, Мо, е(г', Ке, в технологии редких металлов для разделевия 2г и Н(, ТЬ и Т1, Оа и А1, Та и ХЬ, ТЬ и Еа, для получения спектрально чистого 1.а. Тиоциаиаты ХЫУ) и Та(У) — катализаторы р-ции Фриделя — Крафтса. См. также Аммония тиогриаиат, Натрия тиоэитгат. Ленею Хнеенв сесвдогаеогевгогов, сер.
с нем., К„!98!. СК. Смирною. ТИОЦИАНАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ (орг. родаииды), эфиры тиоциавовой к-ты общей ф-лы КБСХ. Наиб. зиачеиие имеют алкил- и арилтиоциаиаты. Алкилпеоциаиаты-бесцв. жидкости со слабым запахом лука-порея, арилтиоциаиаты— высококишпцие жидкости или твердые в-ва; ве раста. в воде, расти. в орг. р-рителях. 1165 ТИОЦИАНАТЫ 587 В ИК спектрах Т.о.
присутствует характеристич. полоса в области 2130-2160 см ' (колебавия группы С= — Х). Окислшотся Т.о. НХО, до сульфокислот, хлором в иодедо сульфохлорыдов, вадйжслотамы-до сулъфоциавидов: КЗОгН КЗСХ ' . КЗО,С! 3 С!СеНесОеОН КЗОгСХ Восстаиовлевие Т.о. )ЛАП(е, ХагБ, Ха в жидком ХН„ ХаВН, 2п в к-те приводит к тиолам.
Щелочи преврацают Т.о. в дисульфиды: КБСХ + ОН -+ -+КБ + НОСХ; КБСХ+ КЗ -+КБЗК+СХ . При взаимодействии Т.о. со спиртами в прысут. НС! образуются хорошо кристаллизующиеся гилрохлориды эфиров имииотиоугольвых к-т (ф-ла 1), к-рые м.б. использованы для идеитвфикацви Т.о. Прв стошши саед. 1 превращ.
в твокарбаматы либо (при обработке поташом) — в соответствующие зфыры: ! гГС! КЗС(0)ХНг кзсх Я! Кзг~о нс! КЗС( ЫН)ОК ! Р-цвя Т.о. с Нгз приводит к Б-эфирам двтиокарбамииовой к-ты, со спиртами в првсут. к-т-к Б-эфирам тиокарбамвиовой к-ты, арилтиоциаиаты со спиртами в првсут. РЬвР дают сульфиды: йзс(3) Х Нг КЗСХ К'ОН,Н $0, йзс(0)хнк АгЗСХ+ КОН вЂ” г-' АгЗК Рн Р При иагр. (часто при перегонке) Т.о. юомеризуются в изотиоциаваты (см.
ниже). Т.о. легко цвклизуются по атому С или Х твоцваиатиой группьп Наиб. общвв метод сивзчза алкыл- и арилтиоциаиатовобработка орг. галогевидов, сульфатов или сульфоиатов тиоциапатами щелочвьех металлов (выходы >,70%); продукт часто бывает загрязиеи изотиоциаиатами, особеиио в тех случаях, когда р-ция протекает по механизму 5„1;КХ+ ЗСХ- КБСХ+Х . Р-цию можно проводить в условиях межфазиого каталяза. Неактивир. арилгалогевиды ие вступают в р-ции вуклеоф. замешеиия. Удобный метод синтеза арилтиоциаиатов-замеиа диазогруппы в условиях р-ции Заидмейера: АгХ; + БСХ-- — е АгЗСХ.
Т.о. образуются при взаимод. диазокетовов с родаиидаииоиом в кислых водвых р-рах; при обработке саед. ф-лы КЗХ (Х = С1, ЗСХ, ЗОгМ, ЗК или фталимидогруппа) циаиидами; при действии ва тю олы галогегщиаиов или циаиидов и Вгг в СНэОН, насыщенном ХаВг, напр.: КСОСН Х + БСХ и КСОСН БСХ вЂ” ие КЗХ + СХ -+ КБСХ + Х 1166 588 ТИОЦИАНАТЫ »»»+2» С»» «ЯС» ' — гнзвь -нсн Т.о. получают также исходя вз родана (тиоцнана): взаимод. последнего с ароматич.
соединением в присут, к-т Льюиса приводит к арилгиоцианатам, со спиртами в присут. РЬ Р-к алкилтиоцианатам (при этом вторичные спирты частично, а третичные нацело превращ. в изотноцианаты), присоедзшение к непредевьюам саед.— к дитиоцианопроизводным (в случае сопряженных диенов преобладает 1,4-присоединение), напр.: В р-циях И. с нуклеоф. Реагентами (в случае, если одно нли оба релгируклцих в-ва содержат дополнвт. функц. группу) гетероцнклвч.
соединения часто образуются самопроизвольно, напр. прн взаимод. арилвзотноцнанатов с а-меркапто- илн а-амннокислотами: АгХСЗ+ НХСНзСООН вЂ” 4 (АгХНС(3)ХСНзСООН) — ' Аг — в- ~~з + (ЗСХ) — з ЗСХ КОН + (ЗСХ), — ф~~- КЗСХ СН-СН,ЗСХ СНз СНСН СНз+ (ЗСХ)з — » ! СН-СН,ЗСХ Т.о. используют в качестве инсехтишщов и протравителей семян, а также как стабилизаторы хлорир. углеводородов, смазок, эмульгаторов.
Метилтиоцианат и этилтиоцианат высокотоксичны, лакриматоры. Большинство Т.о. практически нетоксичны. Изотиоцианаты (И., изородавиды, горчичные масла)— саед. общей ф-лы КХ=С=Б. Низшие И;стабильные бесцв. жидкости с характерным запахом; ацнлнзотноцианаты-менее стабильны, с резким непрвятвым запахом. В ИК спектрах И. присутствует сильнаа, широкая, часто расщепленная характеристич. полоса в области 2100- 2000 см ' (валевтные колебания грушты ХСБ); в УФ спектах алнфатических И.-полоса поглощения в области 244— 48 нм (е = 10»), ароматические И.
поглощают при более высоких длинах волн, И, легко присоединяют саед., содержащие подвижный атом Н: КМСБ + НХ -» КХНС(Б)Х Х ОК', ОАг, БН, БК, СХ ХНз ХНК МКК ХНХНз БО Ма и др. При р-циях с карбоновыми и тнолкарбоновыми к-тами образуют амццы (одновременно выделяются СОБ илн СБ,); прн взаимод. с карбанноиами, полученными из саед. с активными метильными или метлленовыми группами, а также с реактивами Гриньяра — тиоамнды, напрх КХСБ + К'СОХИ -» [КМНС(Б)ХСОК'з КМНСОК' Х=О, Б КХСБ + СН(СООСНз)з» КМИС(Б)СН(СООСНз)з АгХСБ + КМ31 -» АгМНС(Б)К И.
восстанавливаются Ъг в НС1 до КМН, 1,!А1Н4 — до КХНСН, ХаВН -до КХНС(Б)Н, лри действйи НЗО образуются соответствующие изоцианаты. И.— полупродукты в синтезе гетероцнклич. соединений, Так, прн взавмод. с МаМ, образуются меркаптотетразолы; р-ция арилнзотиоцианатов с днметоксикарбеном приводит к 5,5-дяметохсиднтиогидантоинам: НЗ „ КР!СЗ + МзХз Ы л;М АгХСЗ вЂ” Х вЂ” '((СНзО)зСС(3)ХАг] СНзЮ~ 3 1167 И. могут использоваться для получения шестичлевных гетероциклич.
саед., напр. при взаимод. с енаминами нли при р-ции с аююном глутахонового днальдегида: РаСОХСЗ + - ~6,. Рь ,~ »чеСН01 КХСЗ+ОНССН СНСН СН-(à †»- †» — С~" Р-цнв с ароматич. углеводородами в условиях р-пии Фриделя — Крафгса приводит к вторичным ароматич. тиоамидам.
В нек»рых случаях возможно внутримол. тиокарбамоилированне, напр.: Оси. методы получения И.— термнч. перегруппировка тиоцнанатов (нспользуют гл. обр. для синтеза ацилизотиоцнанатов) и обработка первичных аминов тиофосгеном: КХ+ МСБ (КБСЩ -» КХСБ КХН, + СБС1, -» (КМИС(Б)СЦ-+ КМСБ+ НС1 И. получают также разложением разл. производнык днтиокарбаминовой к-ты, напр, солей (последние образуются при взаимод. первичных аминов с СБз в прнсуг.
оснований): КХН, + СЗ,— КХНС(3)ЗН вЂ” --КХНС(3)ЗХН, МН ОН Рь(ХО»)з КМСЗ + МН»ХОз+ НХОз+ РЬБ СОС1, КХНС(3)ЗМН4 КР!НС(3)ЗСОС! — 4 КХСЗ+ХН4С!+ +СОЗ+НС! Нас!О ! КХСЗ+ХзС!+ХН»С!+Ха!304+НзО 1168 Алифатические в ароматические И. легко образуются при обработке Сбл первичными аминами в присут. двциклогексилкарбодвимида либо при обработке М,М'-гшзамещеввьгх тиомочевви Р О вли сильными ковц. к-тами при повыш. т-рах.
И. могут быть получены из М,МКтиокарбовилдиимндазола: амвнолиз последнего дает соотаетствуквцую тиомочевину, к-рая подвергается термич. разложению: ~~~-Р~ """' ~~М~-МНЕ ' ВМСБ 8 И. используют для модифицирования смол, применяемых в произ-ве сннтетич. волокон; для получения полнизотиоцианатов. Нек-рые И. обладают бактерицидными, фунгвцвлными и инсекпщндвыми св-вами (см. Аллияизотиоцианат, Метклизотиоциакат). И. раздражают слизистые оболочки и кожу. Лам» сомам оргаввмсааа ламин, лер. с англ., г. 5, М., 1983, е. 473-79, 073-84; вольса-ч еу1, меегодсп дм огвмь»3ма сьепде, ш Б4; змеев; н.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
