Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 384
Текст из файла (страница 384)
препараты (напр., автигельмявтный препарат комбантрин, модифипир. антибиотики пефалотив, дефалорплин), моиомеры для лолучевия злектропроводяших полимеров. ллпг Блвке Фм а сег гетеродаклвчсскпс имлммвва, под ред. Р. эльму. филда, пер. с англ., т. 1, М., 1953; Наеме ааправлеава «пмвп твофева, М, 19«6; Белевьквй Л.И., Гультпй В.п„ехвмвл гстсромил. сосдпвепви, 19В1, Уй 6, е. Уы-451 сийма оргапвчсекаа «пеева, пер. с автл., т. 9, м., У965, е.
Не-95; Апвепмоа А. В., Впктороаа Б.А., Дапвлоаа Т.А., меле«у«араме пере. грвлпцюакв ссрооргаввчсемм сосдавсппй, М., !9В9. Л. и. Бемггмай. ТНОФЕНОЛ (февилмеркаптан, меркаптобевзол) СсН58Н, мол. м, 110,18; бесиа. жидкость с неприятным запахом; т. пл.
— 14,8'С, т. кип. !68,7'С, 70'С!16 мм рт. стц 49 1,0766; лао 1,5893; УВН~да — !11,42 кДж/моль, 67Г,'„104,25 кДж/кг; «вп 337 52 Дж/(моль К» Со 105,52 Дж/(моль К); 4,436 10 1о Кл м; рК, 9,55 (25 "С, метавол). Т. Ле раста. в воде, смешивается во всех соотношениях с болыпииством орг, р-рителей. По хим. св-вам Т.— типичный представитель взводов. Легко образует устойчивые соли щелочных и тяжелых металлов, особевво характерны хорошо кристаллвзующиеся ртутные соли (иаир., С Н«8НБС!» вступает в р-пив иуклеоф.
замещения и присоедйвеиия к кратным связям; при стояиии на воздухе или при действии иода окисляется до дифенилдисульфпда (р-пию с иодом используют для количеств. определения Т.); окислевие а жестких условиях приводит к беизолсульфокислоте; с С1 или Вг, образует фенилсульфенилгалогениды С Н53НЛ» ри нагр. в взтдкой или газовой фазе Т. гевериоует радикал С6Н«Я, к-рыи замещает атомы гало- гена у вр -гибридиэоваииого атома углерода, а также присоединяется к апетилеиу.е образовавием бевзотиофева. 1158 584 тИОеЕНолы Получают Т. обычно взаимод. Б с фепилмагпийбромидом или восстановлением бевзолсульфохлорида: СоН5МЗВг + С6Н5БН СаН530аС1 Используют также др.
методы, применяемые в синтезе тиофеиолов. Применяют Т. в синтезе красителей, полимеров, ивпгбиторов радюгальвых р-ций, стабилизаторов в др. добавок к сиптетич. каучукам. Для Т. ПДК 2 — 5 мг/м', ЛД,о для крыс 46,2 мг/ьт (перорально), 9,8 мг/кг (впутрибрюшипио). э.л. Лер о.
Лп ~. см. прп ст. Тпоеп, ТИОФЕНОЛЫ (ареитиолы, ароматич. тяолы) АгЯН, где Аг-фепил, пафтил (в т.ч. замешенные) и.др. Жидкие или кристаллпч. в-ва;плохо раста. в воде, раств. в орг. р-рителях. Т;более сильные к-ты, чем феполы (см. табл.). Соепииеаие Мол.м. Т.пт., Т.мш., 4!е л'е рх, 'С 'С !95%.има этаиол, 25'С) !24,Ю 124,20 !24,20 — 9,6 44 М5 ! 55,174 144,623 160,230 1Ю,230 58,5 53 205-207 — 161 8! 162,7е — 8,45 1,6802 1,1607 1,550 В ИК спектрах Т. характеристич.
полосы поглощения группы ЯН лежат в области,2500 — 3000 см '. В УФ спектрах присутствуют 2 полосы, напр, для С НаЯН )1,,240 и 270 пм, а - 10' и -700 соотв. (х -+ к*-переходы). В спектре ПМР хим. сдвиг (Ь) протона группы БН вЂ” в области 3 — 4 м.д. (СС! ). В разб. р-рах Т.
находятся в моиомериой форме, в коиц. р-рах ассоциируются благодаря межмол. или виутримол. водородным связям. Т. обладают всеми хим. св-вами, характерными для тиоПолучают Т. обычно косвенными методами с использованием металлоорг, соедипепвй., напр.: АгМЕНа1 — ~.АРЗМВН82 Аг)Л вЂ” и АР31 ! На Ахэыо АР На! Т. образуются из первичных ароматич. аманов через соответствующие диазоииевые соли, напр.: Используют также р-ции диазопиевых солей с ХазБ„(х > 2) с образованием А23 Аг либо с (СВБСХ) с образованием АгБСХ с послед. восстановлением Еп в С11зСООН, ХаВН4 или ЫАЖ4 Т. Могут быть получепы из фенолов; последние переводят в О-арилтиокарбаматы либо зфвры тиолкарбоиовых к-т 1159 Тисфеиоп 2-Металтиофепол 3-Метилтиофеиол 4-Метилтиофеаоп 2-Н ф 4.Хлортаофеиол 1-Нафталиитаол 2-Нафтамппиол СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ТНОФЕНОЛОВ 11О,!8 -И,з !68,7 1,0766 1,5893 9,32 15 194,2 1,04! 1,570 9,87 195,1 1,044 1,572 9,56 АгЗС(3)ОК (""'"" А ЗС'Н' Х 'Х -~ л,зс(инй х+х- и далее подвергают термич.
перегруппировке (см. Ньюмена— Кварта реакция) и гидролизу, напр.: АгОС(3)НК8 — и АгЗС(0)ХК8-1 О+ АРОН АгЗН С(8)С1т (3)О (О) Разработан способ получеиия Т. р-цией хлорареиов с Н23 или алкавтиолами в газовой фазе: 4-ХС6Н4С! + НэБ — — м4-ХС6Н4БН Х Н ОН С1 СН3 СРэ Для получения Т. используют также р-цвю ароматич. углеводородов с серосодержащими электрофилами (только для саед. с электроподопорпыми замесппелями; ур-иие 1); восстановление дисульфидов (2, восстаиовители-ЫА1Н4, ХаВН4, глюкоза, Еп в СН СООН, РР)33 в СН3011)! взаимод.
галогепареиов с СН БХа в гексаметаполе (3): АгН " ' АгБОэС! — '4 АгЯН (1) (2) АгБЯАг 2АгБН (3) — Нах ' -(СНэ!тЗ Х = С), Вг; Аг = РЬ, пафтил и др, Применяют Т, в сиптезе лек. препаратов, песпщидов, полимеров и др. Лми. см. при ст. Пм,ш. Э.Н. Лрм а ТИОФОРЗаАЛЬДЕГЙД (метавтиаль) СН23, мол. м. 36,087; нестабильное саед. (период полураспада 6 мвп при 0,01-0,05 Па), взвестиое ранее только в виде циклич. гри- мера — 1,3,5-тритиапа (тлл.
219-220'С). Молекула Т. пла- нарна, длины отпей 0,161 пм (С=Б), 0,109 им (С вЂ” Н). По хим. св-вам Т;представитель тиоальдегидов (см. Тиоиарбонильныв соединения). Генерируют Т. пиролизом диметилсульфида, трвметилеи- сульфида, 1,3,5-тритвапа, метилродаиида, метаисульфепил- хлорида и др.
Получаемый в момент аыделеиия Т. вступает в диеиовый синтез; с циклопевтадиепом образует с коли- честв. выходом 2-тиабицикло(2.2.1]гепт-2-ец, что позволает использовать циклопептадиеи !Также как 2-(трет-бутилди- метилсилокси)-1,3-бутадиеп) для фиксации Т. Т. может входить в состав одно- и миогоядервых комп- лексов Оз, К», )87 и др. металлов в качестве лигапда, при этом его получают восстаповлепием сульфидпого лигапда или присоединением серы к метилеповому лигаиду.
В по- добных комплексах, представляющих новый тип кластерных катализаторов, молекула Т. стабилизирована связью с ме- таллом, поэтому комплексы могут служить источниками Т. в р-циях. Лмп. см. при ст. Теоеоуволи лме саедпаетпм. Н.и. Тел муиоеи. ТИОФОСФАТЫ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ, см. Фос!йатм не- органичвгииве ТИОФОСФАТЫ ОРГАНЙЧЕСКИЕ, саед. общей ф-лы Х„т'э „Р=Е, где Х = ОК или ЯК, У = ОН или БН, Е = О или Я, К вЂ” орг. радикал, и = 1-3 (молекула содержит ие менее одного атома Я, связаипого с атомом Р); Т.о.
Ваз. также соли соответствующих к-т (при и < 3). Подразделяют Т.о. Ва полные (третичиые, или средние, л = 3) и кислые СН О 3 (первичпые л = 1, вторичные и = 2). Название Т.о. включает паза. Радикалов (через дефис првводят символ связаииого с Р гетероатома) и паза. тиофосфатиого остатка, иногда Т.о. Ваз. как эфир тиокислоты фосфора (напр., СН,О(С,Н,Б)Р(ИОН вЂ” О-метил-Б-бутил1пппофосфат, сьметиловьщ Б-бутиловый эфир дитиофосфориой к-тыз. 1160 Полиме Т.о. Саед. с низшими алифатич., смешанными алифатич. и ароматич. радикалами, как правило подвижные зщпкости (реже — масла), остальные — кристаллич. в-ва (см.
табл.). Саед.. с Относительно небольшой мол. массой лере- гоняются в вакууме; большинство полных Т.о. раста. в орг. Р-рителвх, низшие члены рида ограниченно раста. в воде. Конфигурацик молекул эфиров — тетраэдрическак. Величины дипольных моментов находятся обычно в пределах 7,67 1О 30-1,07.10 '9 Кл м; исключение-нек-рые бициклотионфосфаты (напр., длк саед, ф-лы 1 р 2,235 х х 10 39 Кл. м) н арилзамещенные тионфосфаты [напр., для СВНВО(л-ОВХС6Н40)ВРЯ р 1,635 !О Ве Кл.
м!. СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ТНОФОСФАТОВ Сеелииееие тхеп., 40 0," ,Хем. Оееег 'С)мм 0 00000!и РР 00. ЯМР Р'Р, м.д. ~с[н(О)6РйО~ВК 1сйн*о)бг)ОЬ ' сй 05Р(Ьизсн,), 1н~ойий))', !С [)РЗУ З 76-78/0,05 62~4,5 8 /5 127)0,04 бг~п5 82ДО 14971 50)1 77)1 ио)оа 1,1806 10НО2 63 1„2888 1,5343 90 1,1063 1.4577 26 1,0925 1,5106 22 1,2506 1,5340 1,2146 1,5700 61 1,2192 1,4545 73 53 1,2390 1,5290 99 1,2827 1,5948 1,1893 1,6180 92 91 * Тлж 48-52'С.
" Т.аь 86-88'С. В ИК спектрах полосй поглошевив связи Р=Б (низкой характеристичности) находитск в области 650 — 700 ем '. В спектрах ЯМРВРР хим. сдвиги (м.д.) для саед. типа (КО)зРБ-50 — 85, для (КО)ВР(Б)ЯК-90-!00, для (КО), Р(О)БК вЂ” ! 5-40. Полные Т.о. образуют комплексы с солями мн. металлов; комплексы тиофосфорипьных саед. (содержат тнофосфорильну)о группу Р=Б) с солями тяжелых металлов менее стабильны, чем подобные комплексы полных фосфатов. Тиофосфорильные саед.
сравнительно легко (напр., при действии Ма) восстанавливаются до полных эфиров к-т трехвалентного Р; при действии НВОН НМОВ или 'др. окислителей (иногда НВО) превраш. в фосфорильиые саед. (содержат фосфорильную группу Р=О); прн действни С1, или БОВС12-в фосфорилсульфенхлориды (КО)ВР(О)БС~. Саед. типа (КО)ВР(Б)ОК' (тионфосфаты) склонны к изомеризации в тиолфосфаты (КО),Р(О)БК' (см. )Ти)иииуии реаилия). Продукты Б-алкилироваиил образуютсв также при действии К'На! на тиофосфорильвые соедО напра (КО)3Р(Я) + К На! + (КО)ВР(0)БК + КН01 По эфирному атому Б реагируют нек-рые электрофилы, напр.: :010)М вЂ” """"'"' .010)О.РРОРН„"0~ 0! Полные Т.о.
с низшими алифатич. радикаламн алкилируют МК„К,Б, (МН,)ВС(Я) н нек-рые др. орг. основания; при этом тионфосфаты, содержащие хотя бы одну группу КО, претерпевают тион-тиольную перегруппировку, напр.: ТИОФОСФАТЫ 585 НВБ) в кислых средах. В щелочных средах гидролпз чаще всего приводит к образованию солей кислых Т.о.
При гидролизе и алкоголизе полных Т.оО содержащих одновременно группы КО и КБ, обычно в первую очередь отщепляется группа КБ. В остальном полные Т.о. близки по своим св-вам к полным фосфатам (см, Фас!бал!и органические). Обычно полные Т.о. получают взаимод. РОС13 или РБС!, со спиртами, фенолами и тиолами (или их Ма-производными) в присут. орг. оснований, Саед.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
