Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 380
Текст из файла (страница 380)
К1. В сноб. виде Т, содеряится в нек-рых растениях. Т. применяют в синтезе тнолов, красителей, снвтетнч. смол, в произ-ве лек. препаратов, для разделенна парафинов, в качестве реагента для фотометрнч. определешы В1, Ов, Ке, Кп; обладает фудгицвдным действием. Т;малотовснчна, Л~(ва 8 г/кг (мыши, перорально), ПДК в атмосфере 0,01 мг/м . При неоднократном воздействии ва организм угнетает ф-цнн щитовидной железы, органов кроветаоренвя, снижает активность ряда ферментов тканевого дьггання. Л пн гав»ар Л., Фа»ср М., рсатсатм ллн органа'вского сватам, пер. с анггь, т.
3, М., !970, с. 324-27; сппьп Нам3Ь»еЬ бег апогвапЬсЬса СЬамс, 8 Ьоа., 33 Об, В„1978, В. 51-131. и. ж крмам. ТИОНИЛГАЛОГЕНЙДЫ ~дигалогениды сулъфнвнла, оксиднгалогеннлы серы()УД, соед. общей ф-лы БОна12, где На1 = С1, Вг, Р (см. табл.). Оюйствь тнонилгьлогкнндов Показатсль ВОСГ, вовг, желто-орапвь нмя -52 тлл, 'С т.квп., 'С Йота., г/см' — 129,5 -43,85 88 1ДВО (-100 С) 56,8 -99,5 75,6 1,638 (4(') 120,5'; 66,7 — 247; -2!ЭЫ з),в 2,685 (18 С) С„Дп/(мо:м К) ЬЛ.'„, кДв/моль ьде ~пра т.мшз Взттс, Дп/(моль ' К) ГЬ Юмкл м -15,1' -713,5 21,8 278,6 278,6; 307,9- 0,48 0,49 О,54 Дл» ввпнеегв (298 К).
"" Дпл птм П98 К). Молекулы БОНа1» имеют пирамидальное строение. Для ЯОС1 длнны связей (нм) 0,207 (Б — С!), 0,145 (Я вЂ” О), углъг С1ЯС1 114', ОБС! 106'; для БОР» длины связей (нм) 0,159 (Б — Р), 0,14 (Я вЂ” О), углм ОБР 107', РБР 93-96'. Термнч. устойчивость Т. резко уменьшается в ряду Р > С! > Вг; тноннлфторнд устойчив до -500'С; БОС1» прн нагр.
выше т-ры кипения начинает разлагаться с образованием Б»С!», БО„О», а при 440'С наблюдается полный распад; тноннлбромнд уже прн комнатной т-ре при длнт. храненнн разлагается на Вгт, БО», Б»Вг,. Все Т. Раста. в бейзоле, СНС1», а БОВгт — также в СБ„ СС14. Способность к гндролвзу увеличивается в ряду Р > > С! > Вг; БОР, гндролизуется медленно, давая НР н Н»БО»; БОС1, с холодной водой образует Н»БО, н НС1, с горячей — также Н БО4 н Я; БОВг, легко гндролнзуется, давая Н,ЯО, и НВг. Т.
реагируют с этанолом, р-рами щелочей. Тнонилфторнд ниже 125 С практически не взанмод. с переходнымн металлами (Мп, Ре, Со, М! и др.); БОС!» реагирует со мн. металлами прн -100'С с образованием хлорндов, оксидов, сульфидов, БОВгв вступает в апалопргные р-ции при более низких т-рах, чем БОС1,. Тионнлфторнд начинает реагировать со стеклом лишь йри т-рах выше 480'С. Известны малоустойчивые смешанные Тс ЯОРВг, а также ЯОРС! (бесдв. газ„т.
пл. — 139'С, т. кнп. !2,2 С, плотн. 1,580 гггсм» при 0'С). В пром.сти тионнлхлорнд получают взаимод. Я, О» п С!» прн 180 — 200'С в присут. активного угля, его получают также р-цней нзбытка БО» с СС! прн 150'С и давлении ок. 4 МПа в прнсут. А1С!,. Тионнлфторнд синтезнруют действием НР на БОС1», тновнлбромнд-взанмод. БОС!, с НВг при 0'С. Тионнлхлорнд применяют для сулъфохлорированнв полимеров, как хлорирующнй агент (напр., в пронз-ве каучука, красителей, лек. ср-в), как ускорнтель полнмервзацнн нш- 1142 576 ТИОН рых производных этилена.
Тнонилбромид-бромируьопьий агент в орг. свнтезе. Т. токсичны, поражают дыхат. пути, слазнсгые оболочки, жидкие Т, вызывают ожоги кожи. и.и. оьы. ТИОН-ТИОЛЬНАЯ ПЕРЕГРУППИРОВКА, нзомернзация эфиров тионовых к-т в эфиры тиоловых к-т. Так, при термолизе О-арнлтиокарбаматы преврвщ. в Б-арилтиокарбаматы (см. Ньюмена-Кварта рескчня); действие влкилгалогевидов на тиоифосфаты приводит к тиолфосфатам (см. Пан!имуки ренкинн). ТИОПЕНТАЛ-НАТРИЙ, смесь 5-этил-5-(1-метилбутил)-2- тиобарбитурата натрия (см. ф-лу) с безводным НазСО„ желтоватая или желтовато-зеленоватав пористая масса со Н НСНаСНвСНь 0 тьабз~'- " *Й*-.Й !.,) Х СрьСОО,С1,Вгь1,Н«РОь,С10«,ВРь в вь.
своеобразным запахом; хорошо раста. в воде; гвгроскопичеи. Водные р-ры имеют рН 10,5, очеаь нестойки. Получают Т.-н. из диэтилового эфира зтилмалоновой к-тьг и 2-бромпентана, образующих в прнсут. этилата натрия 5-зтил- 5-(1-метнлбутил)малоновмй эфир, к-рый конденснруют с тиомочевиной в спиртовом р-ре этилата )а(а с образованием тиопентал-кислоты (в ф-ле вместо 1ча атом Н); последнюю растворяют в !чаОН, прибавляют !вааСОз (в кол-ве бвА по массе) н высушивают.
Т:н. используют как ср-во для наркоза. По фармакологнч. св-вам близок к гексенаву, но действует сильнее н быстрее. л.в, мв«в, 4.4 кта«аа, ТИОПИРАНЫ, мол. м. 98,10. Различают а-Т. (26(-Тс ф-ла 1) и у-Т. (4Н-Т:, Щ. Незамацевные и монозамещевные Т. неустойчивы на воздухе, темнеют и расплываютсж дни полнзамешенные-устойчивые в-ва. Незамещенные Т.— светло-желтые жидкости: для и-Т. т. квп. 32-34'С/12 мм рт.ст., нсзо 1,5198; для у-Т. т.
кпп. 8 30'С/12 мм рт.ст., нрав 1,5623. Замешенные Т;гл. обр. бесдв. крйставвы; для 2,3,4-трн! 8 фенил-6-тре«в-бутил-а-Т. т.пл. 127 — 128'С, для 2,4,6-трифенил-у-Т. 104 — 106 'С. Т, раста. в зтаноле, диэтиловом эфире, ацетоне, не раста. в воде. В ИК спектре характеристич. частоты поглощения для а-Т. 1535, ! 565 (в ) см ', для у-Т.
! 600, 1620 — !640 (вс .) см С трифенилйерхлоратом в присут. галогенов Т. образуют н«нсннрнвня соли, под действием протонных н апротонвых к-т диспропордионируют с образованием солей тиопирилия, дигидротнопнрана и тетрвгидротиопирана (тнацихлогексана), напр.: 7Ч«НН«,!ЧН« г 7 + « !чв а-Т. н его производные получают по р-циам: К /СН -Сввсйо К' 8 чСК СНК СКОЙ д К ,,Снвув Н К~ ЛС~с! к,. снО к Рв С С С «К Н 'О раСН 8 С' К раСНв ЯСНО НО у-Т.
и его провзводные синтезируют из 1,5-днкарбовильных соед., пирвнов, солей тиопирилия по р-циям, напра ,.; () 8 «Ф,„ вг « + Х Лава Хара«в«о В. Г., Чака« С. П., Ко во«а« о а« т. М., «Хваом ьв««ров . «в ь, !77«, мв, . Йзь-'тц хар в,г., чаваас.н., Твоввравн, оовв «в«варнав» в Гювотмвю«о аввввеиоа саратов, !ЭВХ в.г,хщ . Сн. ч ТИОПИРЙЛИЯ СОЛИ, содержат в молекуле катион тиопирилия структуры 1. Т.с.— твердые, часто окрашенные в-ва; окраска у определяется природой заместителя в цикле и природой аниона. Т-ры плавления хлоридов тиопярилия и 2,6-дифенилгиопирилия соотв.
142 и 133 — 136'С, т-ры плавления перхлоратов 2-метилтиопирилия н 2,6-дифевилтвопирилиа соотв. 145-146 и 212-214'С. Т.с. хорошо раста. в ацетоне, СНС1,, СН,СООН, не раста. в диэтиловом эфире, воде. Т.с. обладают св-вами ароматич. соединений. Легко взаимод. с нуклеофилами. Так, напр., гидроксиц-нои обычно атакует в а- и у-положения с образованием неустойчивых псевдоосновапвй, для к-рых характерна кольчато-цепная таутомерив: ОН +НвО ~ + 1144 1143 Т. присоединязот по двойным свюям Вг„двхлоркарбен, водород (при катвлитич.
гидрировании или восстановлении по Клеменсеву). Полизамешенные и конденсированные Т. с НаОа и дР. окнслителами обРазУют сУльфоны Ялн сУльф оксйдй; незамещенные в положении 4 у-Т. под действием МпОз охвсляются до тиопнроиов. Под действием 1ва)ЧНа в жидком )ЧНз н бутиллптия в ЧТФ Т. образуют соли тиопиранвда, напр.: ' ХОЕ-Я' ' С.о,з- т, *с Мол. м. 184 173-174 157-158 137-138 49,5-50,5 140 (с разл.) Юо 177 91,4 105,16 105,16 105,16 133Л2 167,23 167,23 243,33 147,24 МН,МНС(5)МН МН,'М(СН,)С(5))СН, СН,'МНМЙС(5)МН„' МНзМНС(5)МНСН, СН МНМ(СН )С(5)МНСНз МН МНС(5)М)(РЬ РЫ(НМНС(5)МН РЬМНМНС(5)МН$Ь СНзМНМ(СНз)С(5)М(СНз) ч Т.кап. 85-87'С)2 мм рт.ст.
1146 1145 37 Хвмпч. вм., т. 4 Р- Т.с. с алифатич. аминами протекает по а-положению 4 размыканнем цикла н возможной послед. Рецвктшзацией; с ароматич. аминами р-пия идет по одному нз атомов гетероцикла: к ~к В)~ын, х-снсн-снсн-снм »зол к (чЛ Ы ( )-( ~лз, Третичные амины (трифенвламин н др.) образуют с Т.с. комплексы с переносом заряда. При восстановлении ПА1Н или МаВН, а также при взаимод. с КМБНа1 Т.с. образуют тиопирайы; при каталитич. гидрировааии над Рс(/С превращ. в тнациклогексаны, при окислении МпО8 — в тиопароны или производные тнофена: Аг Б 1 ,й' сОсн8 О СОСН лоя Аг О Получают Т.с. гл. обр.
Вз 1,5-дикарбонильпых соедт ппюанов, солей пирилая нли пиронов по р-циам: Т.с;промежут. продукты в орг. синтезе, фотосенсибилизаторы, красители для полимеров. Лама Харченко В. Г„Чалая С. Н., Коновалова Т, М., чХнюм мтеропвкл. сОелвневк(М, 1975, М 2, о !47-61; Харченко В.Г., Чалая С.и., Таопнравм, сола твопврнлвя в ролстаеппме соелввевпя, Саратов, 1987. В.Г, Харченко.
С.И. Чали. ТИОСАЛИЦЙЛОВАН КИСЛОТА (2-меркаптобензойная к-та), ф-ла 1, мол. м. 154,2; бледно-желтые иглы; т. пп. 169'С, при нагр. выше т-ры плавления возгоняегсл; раста. в зтаноле, даэтиловом эфире, ацетоне, СН8СООН, ) ООН плохо раста. в воде. Легко окисляется Оя н РеС18 БН до бис-(2-карбоксифеаил)днсу ида, при действии КМпО в щелочном р-ре образуется 2-сульфобензойная к-та. Тиольная группа Тл. алкилируется алкилсульфатамн в щелочной среде и арилируется арвлгалогенидамн с подвижным ! атомом галогена в присут. алкоголятов щелоч- ТИОСЕМИКАРБАЗИДЫ 577 ных металлов и порошка Сп. При нагревании Тл. со спиртами или фенолами в условвях азеотропной отгошш воды образуются сложные эфиры.
Осв. метод синтеза Т.к.-диазотнровапие аитравиловой к-ты с послед. замещением дназогруппы в условиях р-ции Зандмейера и восстановлением образовавшегося дисульфида: Т.к. получают также нагреванием о-галогенбензойных к-т с ХаБН в присут. Сп. Т.к.-полупродукт в синтезе тиоанднгсидных красителей, аналит. реагент для определения Ге. В.М. Н л ТИОСБМИКАРБАЗИДБ1 (гидразнды тнонхарбамнновых кислот, амвнотиомочевины), соед. общей ф-лы 1 2 3 4 К ХМ(К)С(Б)ХК2 (К вЂ” Н, одннаковые нли разл. алкил, алкенил, ария)„аровзводные тиосемикарбазнца МН2МНС(Б)МН,; бесцв.
кристаллы, нек-рые тетра- и пентазамещевные-жзп(кости (см. табл.). СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ТНОСЕМНКАРВАЗНДОВ Т., незамещеаные по атому М-2 могут существовать в цвнттер-ионной форме или находиться с этой формой в таутомерном равновесии; положение равновесия определяется пространств. н электронным влиянием заместителей: кямхнсхкв»89('М~ — м», Б Т.— слабые основания; образуют соли, а также комплексные соед. с металлами.
Вступают в хнм. р-цни в качестве нуклеофилов; реакц. цевтры при этом — атомы Б нли М. Нанб. важная р-ция — взаимодействие Т., незамещенных по атому М-1, с альдетадами а кегонами с образованием крнсталлнч. тиоселзикарбозоиоп„к-рые прп восстановлеиви превращ. в замешенные Т., напр.: МНзс(Б)ХНМН2 — АМН2С(Б)М)(М=СКК вЂ” 8 - МН С(Б)МНХНСНКК' При ацилнровании Т. образуются М-аднлпроизводвые; обычно ацильная группа направляется к незамещенным атомам М-1 или М-4. Дегидратация ацильных производных приводит к гетероциклич.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
