Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 375
Текст из файла (страница 375)
Дают иидофеииновую р-цшо с изатнном„под действием конц, к-т полвмеризуются. По реакц, сгюсобности в р-циях замещения, окисленяя и гидрогенолупа саед. 1 и П в песк. раз превосходят незамешенный тиофен. В 1 и П наиб. активны подожения 2 и 5, в 1П вЂ” положения 4 и 6. Метилэамешениые саед. 1 и П обнаружены в сырой нефти. Осн. способ получения Т. и их производных-циклиэация саед. алифатич, или тиофенового ряда, напр. циклиэация а, (3-бифункциональнозамещенных производных тиофена: СНО, СООТГ' Саед.
1 и П используют в синтезе метиновых красителей. якм ' Ис 3 о. т. Р., Оо3ыкгь та 3., е сас Адтапсес м ЬеитссусИс свеппспу, а3. ьу Ай. кадетику апл «3. Вопгсоп, к 39, м т. а к-3 3976, р. 323-234. в.п.л ТИЕПЙН, мол. м. 110,13; в своб. виде ие выделен. Представляет собой неустойчивую 8«-электронную гетеродиклич. систему. Молекула непланариа и предпочтительно имеет форму ванны. Наиб. стабильны производные Т., содержащие в наложениях 2 и 7 молекулы объемные эаместик тели или функц. ~руины, а также конденсированные Т., Я-тыепиниевые соли (ф-ла 1) я сульфон Т.
8 (тиеплн-1,1-дноксид, Л). Так, напр., 2,7-дй-трет- 1120 ТИЕТАН 5б5 с(сн,), С$В Алло, Сн Оослнв (СН,)3С С(СН,), Нп З На!СнвССнаНа! ~ А-агнллнунллиавеанвгаг В-вллнлввллынаалвриа 1122 1121 бугил-4-зтоксикарбонил-5-метилтиепин — кристаллы, т. пл. 23,5 — 24,4'С (в инертном газе), тиспнн-1,1-диоксид-светло-желтые кристаллы, т. пл. 117-118'С (с возг.).
1 З Общая р-ция для всех Т;превращение в ароматич. соед. через эпнсульфидный валентный изомер беизолэписульфид (Ш), сопровождающееся выделением серы.: Производные бенно[Ь)тиепнна при термолизе превращ. в производные нафталина. В случае бензо[Ь)тиепина, иезамешенного по положению 2, нагревание с уксусным ангидридом приводит к образованию тиолацетата (! вл), напр.: О~-ф; Моноциклич. производные Т. получают из производных тиофена или солей тиопирилия, напр.: СНЗ Нл сн, сн, Сн На Я + ЫССппССН вЂ” » — е-в СН3 Н сн На СН, С(нв)СООС,Н, 1+', ВР; А В (СН3)3 с(снв)8 (Снл)ЗС '3 С(СН,) Беизо[Ь)тиепины получают взаимод. беизо[Ь)тиофена с производными ацетилена; дибеизотиепииы, в частности их хиорпроизводные,— внутримол. циклизацней замешенного двфепилсульфида с послед. галогенированием и дегндрогалогенированием.
Нек-рые дибензотиепнны обладают противовослалит. активностью; 10,11-дигидропроизводные дибензо[Ь)тиепинов — иейролептич. активностью. Лип.г Обнов органнеесеав ниии», пер. с впгв., г. 9, М., 1985, с. 329-21; Онпрссьвоиве ьеигссусйс сьипппу, и! ьу А в. Кавпиьу, З%. весе, е. 7, ону., 1984. л.в.'л ' ТЗЗЕТАН (тиациклобутан, триметилеисульфид), мол. м. 172,12; бесцв. кристаллы со специфич.
запахом; т. пл. — 73,25'С, т. кип. 94,94'С. суено 1 0288; пто 1 50887 ф 5,925 20 ло Кл м. Моно-, ди- и полизамещенные производные Т.— жцдкости или низкоплавкве в-ва, хорошо раств. в орг. р-рителях. Цикл. Т. неплаиарен. Т. и его производные стабильны при хранении в темноте. Перегоияются без разложения при т-ре до 150'С. На солнечном свету, в присут. кипящей НС1, разб.
Н2804 или к-т Льюиса [(СлН5), О ВЕл, А!С13, БпС14 и др.) полимеризуются. Хлориды тяжелых металлов (напр., НЗС!в), 12 и Вг образуют с Т. малостабильпые мол. комплексы. Надкислоты, Н202 и КМпО окисляют Т. в 1-оксид и 1,1-диоксид. Окисленйе НЫО3 или СгО иногда сопровождается полимеризацией. Для Т. характерны р-ции с раскрытием цикла под действием злектроф. и нуклеоф.
агентов. Под действием С! при охлаждении или ЗО,С! при нагревании Т. образует 3-хлорпропилсульфеннлхлорид С1(СН,),ЗС!, при взаимод. с СН31- иодметилат ЦСНл)лбе(СНл),1 Раскрытие цикла под действием нуклеоф. агентов происходит, напр., по р-циам: а. У~» (ВЗСНлССнвЕ1) йзснвССнвсоон йхв нче Сов О ХНВ и' — „, ущ;»- НЗ(снл)анйй' При нагр. над )в!1-Ревел 3-замешенные Т. претерпевают десульфуризацию, нагревание 2-метилтиетана над А13О приводит к тиофану: Взаимод. 2-замешенных Т. с 3 идет с образованием 1,2-дитнолавов, что используется, напр., при получении биологически вюкной лиооевой кислоты: <,">- За р Ь (СНа)4СООН ~ир 188.8 ) л > (СН,)„СООН Оси. методы синтеза Т. и его производных: Рн — — <~ СНтНа! Сщ" — е 4-ХСейеЗН + НС! + НБ КБН вЂ” «КЗ + Н' 0 (СН,СО),О 0 ОС(0)СН8 (О)СН 0 0 Нг304 ОС(0)СН, 1!24 1123 ж тиильнык В природе встречаются 3,3-диметил- и З-аллилтиетаны, обнаруженные в выделениях желез животных семейства куньих; применяют для отпугивания грызунов.
Т. и его производные малотоксичны. 7млс Юеб ти., Не1лг В., «Негеиостсбс бьем», 1984, т. 35, р. 1Я9. ж Ф. Каломвея. ТИЙЛЬНЬаЕ РАДИКАЛЫ, соед. обшей ф-лы КБ (К вЂ” Н, орг. или неорг. остаток); высокореакционноспособные соед., в сааб. виде не выделены. Неспаренный электрон на атоме Б находится на высшей связывающей мол. орбитали, что обусловливает электроф. св-ва. Т.р.
обладают большим сродством к электрону, чем оксильные радикалы КО, и в отличие от них легко рекомбинируют при низких т-рах. Для простейшего Т. р. НБ' Ь Н' 133,56 — 146,54 кДж/моль; у алкилтиильных радикалов Аут~, понижается с ростом длины и разветвленности алкилъной цепи и составляет для СН Б' 12К8 кДж/моль, для С4НЯБ' 62,8 кДж/моль, для (СН:з)гСБ' 46,05 кДж/молье для Р!3БдА Н,о.
2! 3,53 кДж/моль, Т. р, стабилизируются электронодонорнйми и дестабилизируются электроноакцепторными заместителями. В спектрах ЭПР Т. р. наблюдается одиночная линия, для Айсб'д-фактор 2,0074, для Р(тБ' 2,008; при введении изотопа зг Б — квартетное расщепление, константы свсрхтонкого взаимод, а„, = 1,475 мТл. Величина д-фактора (параллельного) для Айсб' составляет 2,158 и м. б. использована для их идентификации. Величины д-факторов (перпендикулярного и параллельного) для РЫ (генерирован при УФ облучении РЫБР)3) соотв.
2,006 и 2,012 при — 200 "С. Для идентификации Т.р. используют также сливовых ловугиек метод. Т. р. присоединяются к кратным связям и отрывают атом Н от молекул орг. соединений. Скорость этих процессов зависит от полярных эффектов вследствие высокого сродства Т.р. к электрону и от прочности образующейся связи Б — Н. Р-цня отрыва атома Н (КБ'+ НК' — г КБН+ 'К') чувствительна к стерич. затруднениям в молекулах и радикалах. Наиб.подробно изучены св-ва Т.р.
в р-цнях присоединения к непредельным соединениям. Т.р, атакуют центр с наиб. электронной плотностью в молекуле замешенного этилена и присоединяются к ней против правила Марковннкова; р-цня протекает по цепному механизму: ! ..Г КБ + С=С юКБ — С вЂ” С КБ — С вЂ” С Ф НБКта КБ — С вЂ” СН+ КБ' Последние 2 р-ции экзотермичны, что способствует быстрому развитию цепи. Т.
р., генерируемые термически из Нгб и его производных, замещают атом галогена в галогенаренах и галогенолефинах, напр.: 4-ХСЯН4С1+ НЗ' — — е Х-~~ ' Р . 583-888'с 4=,~ С! Н,В Н .ЗН С,Н СН СНС!+ИЗ' С,Н,СНСН =ПР !Нз. . б18'С ' Н- Нгз 8 С! С,Н,СН-СНЗН Н. С8Н8СН-СНЗ.
Н. «Ловушками» Т.р. в термич. процессах могут служить также ацетиленовые соединения. Образуются Т.р. при фотолизе, радиолизе и термолизе Н Б и его производных (тиолов, сульфидов, дисульфидов, тионитритов и др.), а также при действии на эти соед. инициаторов (пероксидов, диазосоед. и др.). Используют Т.р. в качестве регуляторов радикальной полимеризации и процессов пиролиза углеводородов. Они инициируют термич.
превращения соед. др, типов и прюбеняются в орг. свнтезе. Лм».. Уолливт Ч., Свсболвме раликалм а растворе, иср. с англ., М., 19бе; нонкнбсл д., уилтов ди., хвмм сеоболиаи ралекаиов, иер. с англ, М., 1977; Воронков М. Г., Дсрктива Э. Н., еУоиги камина, 1Я88, т. 59, в. 8, с. 1338; Гасанов Р. Г., Фреяллина р. Х., там ие, 1987, т, 56, е. 3, с. 477. М.Г. Вор и ТИИРАНЫ, см. Оледгииов тиооксиды. ТИКСОТРОПЙЯ (от греч. 1Ыхй — прикосновение и !горе-поворот, изменение), обратимое изменение физ.-мех. св-в-полимерных и дисперсных систем при мех. воздействии в изотермич. условияк.
Для жидких сред проявляется в понижении вязкости при течении и ее постепенном повышении после прекращения течения; для вязко-пластичных сред-в уменьшении предела прочности (предела текучести) при деформировании и восстановлении его исходного значения при отдыхе; для кристаллич. полимеров и эластомеров-в измененяи деформац, характеристик при последоват. циклах нагружение †отд. Т. обусловлена обратимыми изменениями структуры материала, напр.
разрушением надмолекулярной структуры полимеров или коагуляц. контактов в дисперсных системах, Тнксотропными св-вами обладают строит, р-ры, лакокрасочные материалы, консистентные смазки, миг пищ. продукты. ТЙЛŠ— ВЙНТЕРА РЕАКЦИЯ, ацетоксилирование и одновременное ацетилироваиие хинонов, сопровождающееся ароматизацией„при действии уксусного ангидрида в присут. кислых катализаторов, напр.: 0 ОС(0)СН3 Ф" "-"' Ф" СНЗС(О)0 Нанб. активные катализаторы — минер. к-ты (обычно Н,Б04 НС1 или НС104), менее активен ВР3 (в смеси ВгСНзСН Вг У-СН, СН8С(8)ХН8 к ОС(0)СН (снлсО)42 ос(о) сн ОС(0)СН8 ОС(0)СН, С(0)СН 1125 с эфиром или СНзСООН).
Так, 2,6-днметил-1,4-бенэохинон вступает в Т.— В.р. в прнсут. НзБО, но не реагирует в присут. эфирата ВР,. Монозамещенные 1,4-бензохиноны гзаместители: Айс, Аг, На), ОСН„С(О)СНз) и 3-замешенные нафтохиионы сраввительно легко астуйают в р-цшо. Бензохиноны, замешенные в положении 2, ацетоксилируются в положение 5; введение заместителя в положенве 2 нафтохинонов препатствует протеканию р-ции. 1,4-Бензохиноны с электроотрицат. заместителями в положениях 2,5 н 2,6 (напр., СН,О или С1)г а также многяе 2,3,5-замешенные бензохшзоны (напр., 2-бром-3-метокси-5- метил- и 2,3,5-триметвлбензохиноны) в Т.-В. р.
не вступают. Р-цию обычно проводат при 20-50'С в среде уксусного ангидрида, к к-рому добавлшот сначала хинон, затем каталзггатор; смесь выдерживают при указанной т-ре от носк. часов до песк. суток. Выходы колеблются в пределах от 40-55 до 805т Считают, что Т; В.р. начинается с протоиирования карбонильной группы хиноиа с образованием карбкатиова (ф-ла 1); последний присоединяет ацстат-иои с образованием щюмежут. оксосоедввения (П), претерпевающего ароматязацию. Образовавшееся производное гидрохииона (1П) подвергается далее ацетилированвю (ие исключено, что ацетилированию подвергается группа ОН промежут.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
