Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 378
Текст из файла (страница 378)
и перфторгноацегону, как правило, только по атому Б, напр.: Взаимод. диарнлтиокетонов с нзбытком реактива Гриньяра приводит к твиранам, напра АгаСЗ + КМКХ вЂ” ' АгеСЗК МГХ вЂ” шг- — «АгаСБСАгазК МГХ вЂ” '" Аг~ Аг — «Аг' ~,У~Ар + КЗМБХ 3 Ароматические Т.с., будучи гжльными акцепгорами электронов, образуют со щелочными металлами последовательно малоактнвный анион-радикальный и далее дианионный комплехс, имеющий важное препаративное значение, напр.: РьаСЗ вЂ” а Рьао-3 М+ — [Рь С-3) 2М' м(119* 92 ) Рь,С(ЗН)СООН [РьаС-3) 2М+ Р-ции с злектрофилами особенно характерны для Т.со способных образовывать евтнольную таутомерную форму, напр:. КСНас(К')=Б м КСН=С(К')БН вЂ” КСН=С(К')БК" Окисление Т.с.
Оа в зависимости от условий протекает по разным направленйям: Оао-91 Рьезо + Рьаоо + [3) + 30 Рь СЗ Ог Рь рь Рьг азл 'Рь Восстановление Т.с. приводит к тнолам н(или) угдеводородам. Большинство Т.с. вступает в дненовый синтез в качестве диенофилов; с диазосоед.
образуют, в зависимости от природы реагентов, тиираны или 1,3-дитиоланм. Специфяч. р-ция Т.с. (в отличие от карбоиильных соед.)-образование олефинов прн ншр. в прнсут. металлов (Ъ, С, Ре): 2АгаСБ + оп -+ АгаС=САг + 2Епз Общие методы синтеза Т.с. 1) Тноннрованне карбоннльных соед. и нх азааналогов под действием разл. осерняющих реагентов: Наз, Раз,а СБ2, БзС!2, Бн, (КаХБ),, КСОБН, ХааБаО,, а также соед.
ф-лы 1 ТИОКАРБ ОНО ВЫЕ 571 Р-цию проводят в тщательно подобранных условиях во избежание побочных р-ций (восстановления, гетероциклизации, глубохого осернения). 2) Р-ции енаминов, эфиров, снопов, алкенилгалогенидов с Н,Б, ХаБН, Хааз, Ха,Б,О,. 3) Взанмод. алкнл- или аралкилхлорндов и геж-дигалогенндов с Б-нуклеофилами, напр.: КСН(С1)С(О)К'~ "Я'о' КСДС(О)к' ОаХСеН4СНаС1 а в ОаХСоНаС(Б)ХКа Для получения ароматических н гетероциклическнх Т.с.
используют ХаБН, СН СОБН, тиомочевииу, 3132 и др. 4) Присоединение Н2Б, СБ2 и др, к ацетиленам, напр.: КС СХК + СЗа К-ч г-ХКа 5) Термолиз гем-днтнолов, сульфидов, Б-гетероцихлов, напр.: Кк'С(БН), А КК'СБ + Н,Б, б) Фотохнм. превращения серосодержащих соедс Рь СОСН,ЗОН,С(СН,'), — ""~- (СН,),ССНЗ А Аг не — вн Агс(З)С(З)дг Для получения тиоааьдегидов используют также нуклеоф. расщепление сульфеннлхлоридов, сульфениламидов, тиоцианатов, сульфидов, дисульфндов, солей Бунте (Б-алкилтносульфатов) либо расщепление мезононных 1,3-дитноланов: КСОСН,ЗС1+ К,Х КСОСНЗ Твокетоны м.б.
полученм нз кетонов в условиях конденсации Клайзена: КС(О)СН2К' — БКС(О)СНК' — -о Кс(ОКН(к')С(Б)к" Ароматич. тнокетоны получают окислением Аг СН, Аг,С=САг,, Аг,СНХН, и Рьас=РРЬе элементной серой прй 140-220'С; тиоацилнровайием ароматич. соединений в условиях р-дин Фрнделя — Крафтса, напр.: 2АгН + СБС12 — ААгаСБ + 2НС! Т.с. применяют в качестве интермедиатов в тонком орг. синтезе. Среди Т.с, найдены бактернцнды н др. биологически активные препараты.
Лвт Орлан органннванан пгмнн, лвр а англ., г. 5, М,!985Г пвог Ч.А., чагаааог м.о„«кланг шранон 1952, г. 2, ы 2 р 39-55. В А у ов. ТИОКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ, аналоги карбоновых к-т, в к-рых одшг атом кислорода замешен на атом серы. Существуют в виде смеси таутомерных тиоловых КС(О)БН и тионовых КС(Б)ОН к-т с преобладанием первых. В твердом состоянии и в концентрир. р-рах благодаря образованию водородных связей Т.к. образуют дчмеры. Низшие Т.к.-желтоватые жидкости с неприятным запахом. У тиомуравьиной к-ты при т-ре выше 30'С появляетси юи тиоколы тенденция к пслимервзации, другве Т.к. термически очень стабильнм. Т.к.— более сйльные к-ты, чем соответствующие карбоновые к-ты; й(эи диссоциацни образуют тиокарбоксилатанион. Легко Гидролнзуются (особенно в прнсут.
кислых или оаюввых катализаторов) с образованием карбоновых к-т и Н«Б. Т.к.— эффект явные ацилнрующие агенты, превращают спирты в сложные эфиры, меркаптаны — в эфвры тиолкарбоновых к-т (Б-эфиры), амины-в амиды. В среде сверх- кислот прн -70'С Т.к. протоннруются по атому кислорода с образованием соответстаующвх карбениевых ионов; при повышении т-ры до — 10-0'С образуются ацилиевые ионы: КС(О)БН -с КС вЂ” БН -с КС=О с-т КС=О ( ОН Алкнлированне Т.к. алкилгалогенидами в прнсуг.
оснований или спиртами (по Мицунобу реакции) приводит к образованию Б-эфиров, взаимодействие Т.к. с триалкилхлорснланами или гексаметилдисилазаном-к образованию О-трналхнлсилнловых эфиров, напр.: акс(О)БН 58 КС(Б)ОН« + (СНэ)«Б1С! с о КС(Б)ОБ1(СНэ)э + НС( Прн арилнрованви Т.к. активнр. Врвлгалогенийами, в условиях р-цни Ульмава или солями диазония образуются Б-ариловые эфиры, напр.: (0)БК С1 (0)8 св,с! !«са с!сн,1, "",,",'","" ЛЛМЛЧ<,), + -двп! СНВС(0)БК + АРМВХ вЂ” н СН,С(0)БАг Т.к. прнсоединяются к неактивир. алкеяам и алкинам по радикальному механизму против правила Марковнякова с образованием соотв. Б-алкиловых и Б-алкениловых эфиров.
Гндролиз Б-эфиров Т.к., полученных указанными выше способами;удобный способ получения алкил- и арилмеркапганов. Эфиры тнонкарбоновых к-т (О-эфиры) получают либо из производных карбоновых к-т (напр., взанмод. эфиров с Р Б,о нли реагентом Лавессона — продуктом р-цви анизола с Р Б„имидоэфиров с Н Б), либо прнсоедвнением спиртов к тиокетенам. Р-ция Т.к. с альдегвдами приводят к двтвоацилалям (р-цня 1), с нитрилами-к тиоамндам (2), с тиоцианатами-к Б-эфирам (3), с нзотноцнапатами-к амидам (4), напрл Получают Тл.
взавмод. Магияйорг. соед. с СОБ (р-цвя 5)1 действием оснований (ХаН, дназабициклоувдецен-ДБУ) и СОБ па саед. с активной метнленовой или метильной ~руппой; взаимод. Р Б,о с карбоновыми к-тами; р-пней Н,Б нли ХаБН с хлоравгндридами, ангидридами н эфирамн карбоновых к-т; вэанмод. СБ, с Ма-солями вмидов к-т (6, 7); присоединением Нзб или НэО к кетевам или тиокегенам (8, 9): КМЕХ+СОБ~КСОБМБХ КСОБН (Я КСОХН +МаН вЂ” КСОХНХа " ' КСОБХа+ + ХаБСХ (6) КСОХНК' + МаН вЂ” т КСОХК'Ха — ' — 'Юо -о КСОБХа + К'ХСБ СНг СО + Нэб — '.-ДСН,СОБИ (7) (8) ФНЗВВЧЕСЗПЩ ОЮЙСТВА НЕКОТОРЫХ ТНОЛОВ (СР«)эС СБ + НэΠ— а(СР«)эСНСОБН (9) Т.к.
могут быль выделены вз вх проюводных, напр. действием НзБ на Б-эфиры в лрисут. третичных ымэ(нов. Т.к. применяют в качестве апилирующнх агентов, Так, Б-эфиры были использованы нри полном синтезе макролидных антибиотиков, кофермента А, в пептидиом сввтезе„ Т.к.— заменнтелн Н,Б в аналит. химии.
См. также Дитиокарбонопые кислпшы. Тиоуксусния кисЛоны. Лмлл Обили артммссспаа»вмю, псп. с «нтл., т. 5, М„!983, с. 621-М; нопьсл-ьт«31,мои«ми»4 ата иимааюыс,вбн'з,т!З,амивДыт„змь 8. 832-90, 785-В1Х Я. Н. ДЗмЫ. ТИОКОЛЫ, то же, что нолисульфидном каучуки. ТИОЛЫ (мерхаптаны, тиоспирты), содержат в молекуле меркаптогруппу — БН (сульфгидрнльную группу), непосредственно связанную с орг. радикалом.
В статье рассмотрены алнфатяческие и алвциклические То об ароматических Т. см. Типфенопы. Атом Б в меркаптогруппе имеет гнбрядязащпо, проме- жУтОЧИУЮ МсжДУ 8РЗ И ВРЭ1 ДЛИНЫ Сашсй, ИаПРо ДЛК СНзБН(нм) 0,1817 (С вЂ” Б), 0,1329 (Б — Н), угол СБН 96,5'. Энергия связи Б — Н 360 ЕДж7моль. Группа БН обладает слабым отрицат.
индукционным и положит. Мезомервым эффектами; константы Гаммета О 0,25, О „0,15. Кислотные св-ва ее выше, а основнме ниже, чем группы ОН. Названиа Т. проюводат прибавлением к названию соответствующего углеводорода суффикса «тиою>, напр. СН БН вЂ” метантиол, С Н„БН-циклогексантвол. Низшие алнфатнческие Т. обладают резким неприатвым запахом, к-рый обнаруживается при очень низких концентрациях (до 2 10 о мг/л). Т. кипят при более нюкнх т-рах, чем нх кислородные аналога, что обусловлено меньшей склонностью к самоассоциацни (см. табл.). В разб. р-рах Т.
существуют в вице мономеров, а в более концентрированных — в виде димероа превм. линейного 2КС(О)БН + К'СНО -с К'СН(БСОК)з СН,С(О)БН + СаН,СМ -с СНЗС(О)БС(ХН)С,Н, "-*-' С НДБ)МН Д КС(О)БН + К'БСХ -+ (Кс(О)БС(ХН)БК'] -« -т КС(О)ХНСБэК' -а КС(О)БК' + НБСМ (3) КС(О)БН + К'ХСБ -т КС(О) — Б — СБ — ХН К' ~ КСОХНК' + СБ (4) При вэаимодействян Тл. с хлорангидридами карбоновых к-т образуются симметричные н несимметричные диацнлсульфиды, при окислении матками окислителями (напра иодом) -диацилднсульфиды.
1135 6,02 0,8665 35,00 0,8391 67,60 0,8411 52,56 0,8143 98,58 0,8416 85,15 0,8295 48,11 — 123,02 62 13 — 144 4 7616 -1!ЗЗ 76,16 -130,54 90,19 -1!6 90,19 140,20 Мставтвал Эт«и«но» Пропалтиол 2-Пропит«пол Бзтаатиал 2-мствлпропан. тиол 2-Мстил.2-пропаптиол Пмиавтиал Оатавтнол долссаатиол Пи»лосс»санпюл 1,4З!О 1,4ЗВО 1,4255 1,4429 1,4366 90,19 1,11 ььгг О,пюг 1,4332 104,22 -75,70 146,29 -49,20 202,39 - 8,00 П6,17 ! 26,64 0,8421 77-78' 0,8433 124,0" 0,8453 158,0 0,9782 1,4469 1,4540 1,4589 1,4921 ' Прв !0 мм рт,ст. 'т Пр» 5 мм птлт. 1136 Соси»асано Мал.м. Тлм., С Т.»пп., С 4«« птас строения благодаря образованию водородных связей Б — Н...
Б; в жидком н твердом состоянии могут образовывать полимеры. Для Т. характерна линейная зависимость термодинамвч. велвчвн от мол. массы. Энергия диссоциации свюи С вЂ” БН в Т. длж СН БН 293,3; СэН БН 289,1; С Н»БН 284,9; энреш-С»Н»БН 272,35 кФк/моль. Для СН»зг( потенциал воиизации 9,44 эВ, с удлинением цепи понйжлется. В ИК спектрах Т. присутствует харыэтеристич. полоса 2572 см ', соответствующая валентвым колебаниям группы БН; в спектрах комбинац. рассеяния характеристич. частоты 703, 1428 и 2572 см '. В спектре ПМР хим.
сдвиг (8) протона группы БН 1 — 2 м.дс электроноакцеаторные заместители смещают сигнал в более слабое поле. Т;слабые к-ты, РК, 10-11 (25'С, вода), кислотность с удлинением н разветвлением алнфатич. цепи понижается, при введении электроноакцепгорных заместителей повышается. Для замешенных метантиолов КСНэБН значения РК, коррелируют с индукц. константами Тафта о»: РК,= = 10,22 — 3,50о». Хвм, св-ва Т.
определяются наличием подвижного атома водорода н неподеленвых пар электронов у атома 3. Для Т. характерна высокая нухлеофильность в сочетании с относительно низкой основностью. В качестве нуклеофилов Т. замещают атомы или группы у насьпц. атома углерода, присоединяются к алкенам и алкинам, Т. легко окисллются. Прн действии Оэ в щелочной среде, иода, о-иодбеизойной к-ты, алифатич. сульфоксндов, активнр.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
