Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 377
Текст из файла (страница 377)
Тн ПедОбНО ивдигО, ЛЕГКО ВОССтапаапнаастея В ВОДНО- щелочной среде с образованием водорастворимого лейкосоединения. Првменаот Т. для печати по тканям под паза. тиоиндиго красный С, а также для покрывного крашевиа кожи и в качестве дисперсного красителя для лавсана. Т. можно использовать для окрашивавия шерсти. Т. синтезировано П. 4рридлевдером в 1906. О производных Т.
см. Тиоиидигоидиме красители. и.л. гр ТИОИНДИГОИДНЪГЕ КРАСИТЕЛИ, содержат характер. ный для тиоинцнго структурный фрагмент тиоиндоксила (ф-ла 1). Относятся к индигеидиым красителям. Практнч. применение находят: тнопидиго О фиолетовый (ф-ла П), тиоиндиго красно-ко- 1 ричневый Ж (П1), тиоюшиго черный (Пг), тио) индиго алый К (У), тиоиндиго алый Ж (Ч1) и др., а также группа производных игиоиидиго с разл, эаместятелями в молекуле. Цвет производных тионпдиго в зависимости от природы ! и положениа заместителей варьирует в широких пределах (неже указаны заместители и дает окраски): 5,5'-днэтокси, синий; 6,6'-диэтокси, оранжевый; 6,6'-дихлор, розовъгй с синим оттенком; 5,5эдихлор-7,7'- днметил, красно-фиолетовый; 5,5'-диметал-7,7'-дихлор, ярко-розовый с желтым оттенком.
О О с 4 зх -/ гС с' ~ а с с н' l хн 1 О О ТИОКАРБАМИНОВЫЕ %9 к с-х х(сн,),— О ю К с с К' с Т.к. нафталинового ряда м.б. получены действием Ха,Б„ на нафтилметилкетовы без выделения промежут. продукта, напра сося, (сй,со) о х, з, В бепзольном ргшу такую р-цию осуществить не удается; исключение составляют о-галогенсодержащие ацегофевоньс О Т.к. типа 1У и Ч получают исходя вэ взатина. Так, длв получения тиоиндиго черного изатин бромируют, вводят в р-цию с РО и образуинцийся 5-бром-3-оксо-2-хлорнндол конденсируют с соответствующим провзводным бонзе[Ь«- тиофена: О ! О О С«~4 с н О !Ч Для получения Т.
к. используют соед., содержащие фрагмент тиоицлокснла. Окислит. конденсация двух одинаковых молекул указанных соед. приводит к симметричным Т.к. (окислнтели -О, воздуха, Б, Ха,Б„, Вг„С1БОхН). Конденсация различно замешенных соед. првводйт к несимметричным Т.кн р-ция протекает по схеме: О х-о~)+о~-( )-м н, 1129 О Н~Х СМОК' ,~Х Кх сок' СБ Это обусловлено затрудненным вращением вокруг связи Х вЂ” С(Б) (сноб. энерпш активации вращения 58- 75 кДж/моль). При нагр.
О-эфиры перегруппировываются в изомерные Б-эфиры, особенно легко в случае ароматвч. твонкарбамм ! 130 Конденсация изатвна с белле(Ь«тиофеном по карбонильной группе приволвт к Ч. Т. к. применяют для печати по хлопку, льну, вискозе, для кубового крашеюи шерсти, хлошш, меха, а также как пвгмейты в полвграфии.
По стойкости к действию окислителей, сильных щелочей в др. Т. к. превосходят вндвгоидные красители. Лннхс Чеаалян М. А., Хнмва н технолога» оргавнчесхях араснтелея, М., 1рщ Степанов Б. И., Ваехевяе в хнмвю В технологвю оргавнчссюгг арнсвтелеа, 3 юн., М., 1984. и.л трлн е, ТИОКАРБАМЙНОВЫЕ КИСЛОТЫ (амилы тиоугольных к-т), соед.
общей ф-лм КК'ХС(Б)ОН, где К и К'-Н, алкил, арнл; в сноб. виде не существуют.' Устойчивы соли Т.к. (тйокарбаматы), а таске О-эфиры КК'ХС(Б)ОК" (твонкарбаматы, тиовуреганы) и Б-эфиры КК'ХС(0)БК» (тиолкарбаматы, тиолуретаны). По данным спектров ПМР Х-монозамещенные О-эфиры существуют в двух изомерных формах: 570 ТИОКАРБОНИЛЬНЫЕ тов (Ньюмена — Кварта реакция), щелочной гидролю 3-арилтиолхарбаматов — способ получения ароматич. тиолов: (СН3)3ХС(3)ОАг ~(СН3)5ХС(О)БАг — » АгБН Аналогичная перегругшировка О-аллилтионкарбаматов часто происходит самопроювольно: КэХС(3)ОСК эСН СК 3 - КЗХС(О)БК 3СН Ск' Пиролиз Х,Х-днметилтионкарбаматов (последнве получают ю спиртов, имеющих а-Н-атом)-удобный метод получения алкенов, напр.: (СНЗ)зХС(3)ОСКК СНК К ю с -~ ЙЙ'С= СЕ"К'" + ПСН3)эХСО31 Н,Х(СН3)3 Сола Т. получают взаимод.
вторичных аминов с СОВ в присут. пщроксидов щелочных металлов в орг. или водном р-ре, напр.: КК ХН + СОВ Ж~ ККХС(О) БК Осн. метод получения 3-эфиров Т,к.-взаимод. орг. юоцианатов или солей изоциановой к-ты с тиоламв, напр.: КХСО+ К'БН вЂ” »КХНС(О)БК' ХаОСХ + КБН вЂ” 3 '— онНэХС(О)БК Б-Эфиры Т. к. образуются также р-цией аминов с КБС(О)С! (ур-ние 1); из карбамовлхлорвдов и тиолов в присут. оснований илн ЕпС1, (2); при алкилиро ванин солей Т. к. (3); обработкой тиоцианатов водой в присут. НгБО» (4У.
К'К'ХН+ КБС(О)С1-+К'К" ХС(О)БК Кк'ХС(О)С1+ К»БН-+КК'ХС(0)БК" (1) (2) КК ХС(О)БМ+ К»Х М„КК ХС(О)ВК" (3) КБСХ + Нго — ' — ' — Ь Н3ХС(О)БК (4) Циклич. Б-эфиры получают азаимод. алифатнч. нли ароматич, аминотиолоа с фосгепом или хлоркарбонилсульфенилхлоридом либо азаимод. изоцианатов с 3 и енамннами, напр.: е,ежовое»+ ос,, С~~.е ! сн сн, К)чсо» 3+ к'кснсн-с(сне)г о; Нк'К" ! К КК ХН+ К-ОС(3)С(-*."$КК ХС(3)ОК (Я 1131 0-Эфиры Т. к. получают нз хлорангндрвдов тиоугольной к-ты и аминов а ирисут. триэгиламипа нли К,С03 (ур-нне 5), из хлорангидридов тиокарбамиповых к-т и спиртов (в случае ароматич. спиртов р-цию проводят в ТТФ в присут.
КОН, в случае алнфатических — в ДМФА с эквимолярным кол-вом ХаН) (6); из изоциаиатов и спиртов (7); при обработке аминами О,Б-диэфиров дитноугольной к-ты (8); напр.: К3ХС(3)С1 + 4-В1С4Н»ОН -е КзХС(Б)ОС4Н Вг-4 КХСВ + К'ОН ~ КХС(3)ОК' КЗХН + К БС(3)ОК вЂ” Я~К3ХС(3)ОК (6) ()) (Б) Циклач. О-эфиры получают взаимод. СБз с амивосаврта- (СНе)еС(ОН)СНеНН0+ СЯ вЂ” .СН3 ДШ0 Ф Н кон Т.с.
легко присоедввяют по тиокарбонильной группе вуклеофилы: воду, спирты, амины н др., образуя чаще всего гем-бнфувкцион. алдукгы; прв возможности дальнейшего отщеплеюш Н33 образуются те же продукты (имины и вх 1132 н Б-Эфиры Т.к. примешпот в качестве гербвцидов (триаллат, бутнлат, гюрволат, орбешшрб в др.), акарвцидоа (фенотвокарб) и фувгвцвдов (протиокарб). В орг. синтезе используют Х,Х-двзамещенные тиокарбамовлгалогенвды. Лне Обвел оы»иессссее пыле, сер, о еегл., г. 5, М., 1903, с.
б04 — 93; полз»о -%»31, й«зобы вн огвтнаеа СЬ«ы«ав Л4, Нлйа-Н У 1903, 3. 393-319. 434-41. Л.Л."Дув н. ТИОКАРБОНяУЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, орг. саед., содервжпше тиокарбонильву16 группу,С Б. В сплав расотогревы тиоальдегвды КСН=Б а тиокеговы Кк'С 3. 0 других Тлх см. Дитиокарбоновые кислоты, Тиокарбоновые кислоты, Тиоуголеные кислоты. Тиоальдегвды и твокетоны называют аналогично соответстауюпгим альдегидам и кегонам, используя суффвксы «тиаль» (вли «карботиальдегвд») и «твоа», напр:.
СНЗСНЗСНЗСНБ называют бутантиаль; в пошгфункпион. соедвневиях вспользуют префиксы «гиоформил» в «тиоксо» (или «твоно»), напр.: БСНС Н СООН называют тиоформилбевзойвая к-'га, СНзС(3)СНЗСНгссН»СООН называют (3-тиоксобутнл)беизойная к-та, йаза. нек-рых Т.с. производат от назв. вх кислородных аналогов с префиксом «тво», напр. тиоформальдегид НСНБ, тиоадетон С 3С(3)СНз Алифатические Т.с. в виде мономеров существуют только в газовой фазе при низком давлении (время жизни от неси.
минут до песк. недель); прв нормальных условвях образуют бесца. цвгдодямеры (1,3-дитнетаны), циклотрвмеры (1,3,5- 1 трвтваны) и лнпейные полвмеры ( — С вЂ” 3 — )„, для мнопгк ! ю к-рмх возможна термич. деполимеризация. Алжфатаческие Т.с.
окрашены в цвета от желтого до темно.синего и обладают чесночным занахом. 3-Функциональные а,()-ненасыщ. ароматические в гетеропиклические Т.с. вмеют более глубокую окраску, слабьпз «овощнойу> запах; как правило, термодинамвчески устойчивы. В Т.с. длина свюи С Б ок.
0,16 нм, ее полярность виже, а поляризуемость выше, чем у свюи С=О. В ИК спектрах Т.с. присутствуют песк. полос поглощенна в области 950-1270 см '. Электронные спектры содержат, как правило, три области цоглощениа в интервалах 500-700, 250-300 и 210-240 нм, соответствующие и -+я»; я -с я»- и и -+ о»-переходам. В спектрах ПМР хим. сдвиг (6) 9-13 мд. (СН=В) и находится в более слабом поле, чем у соответствующих альдегидоа. Для мн.
пар Т.с. и вх кислородных аналогов устаноилена кореляция между хим. сдвигами в опектрах ЯМР 'еС1 (С=Б) = 1,466(С=О) — 49,4 (м.д.). Строение Т.с. может быль представлено резонансом структур, что обусловливает их хим, св-ва; 'с-Б с-Я с-Я с-3 л л КСНБ+ СН,З-С СНз .3 1 3 К Р 1'-К 1 К Сназ (реагенг Яэан) К л-СН20СеНа 1репнп Вааесеена) 1134 1!33 замешенные, азометины н др.), что и из соответствующих карбонильных соеда напр.: КСНБ + К ХН, -+ КСН(БН)ХНК вЂ” г-КСН=ХК вЂ” гага Металлоорг. нуклеофнлы присоединяются к алифатнческим Т.с. как по атому С, так и по атому Б, а к ароматическим Т.с.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
