Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 379
Текст из файла (страница 379)
МпОэ, НэОэ н ХэО образуются дисульфиды КББК (в прнсут. металлов — Сп, Со, Ьй — р-ция протекает по радикальному механизму); (СН,СОО)»РЬ в спирте оквсляет Т. до сульфинатов КБООСН, галогены в водной среде-до сульфонилгалогевидов КБ()эНа1, НХО,-до сульфокислот КБО»Н В газовой фазе при 400'С Т. разлагаются на Н,Б и соответствующий олефин. Гетеролитич.прнсоедвненне Т. к активир. олефинам идет обычно в прнсут.
оснований и протекает против правила Марковникова, для 1,1-диалкилэтиленов оно идет в присут. к-т н по правилу Марковникова, налрс СНэ СНСН КЗСНэсн СХ КЗН СН, С(СН,), (СНЬСЗК Против правила Марковникова присоелиняэотся к олефинам также лэиилыэые ридивиы, генерируемые из Т. под действием Убэ облучения, в присут. пероксидов, диазосоед.
н др. Замешенные ацетилена реагируют с Т. либо по правилу Марковникова, либо против него, напр.: СНн С(ОС»Н )ЗК Снннос»эсн + КЗН С Н ОСН СНБК эрэр э н к Сэнн. Сэнн Р-двя Т. с ацетиленами стереоспецнфична. Взаимодействие Т. с витрилами в кислых средах приводит к иминотвоэфирам, напр.: кс=х+ к БИРЯК(к Б)с=хн нс! Прв действии Т.
на альдегнды илн кетоны в прнсут. кислых катализаторов образуются соответствующие тиоацеталн или тнокетали; ККСО+ 2К БН вЂ” н'ККС(БК )э+ НзО 1137 тиолы гз Мн. р-цви Т. протекают ио ионному механизму с участием тиолат-авионов, обладающих снльнымн вуклеоф.
са-вами. Тнолат-авионы генерируются из Т. в р-рах ХаОН, триэтаволамина, пирвдина и дР., а также образуются при взаимод. эфиров Т. (напр., СЙ»СОБК) с сильными основаниями в неводных средах либо йри гидролизе тиомочевины. Тиолат-аниовы легко замещают атомы галогена (обычно С!) в галогеввдах В, БЬ Бп, Ое, Р, Мо и др., напр.: КБ!С1, + К БН!1*н !»н КБ)(БК), 2КВС1н + РЬ(БК')э -э 2КВ(БК')э + РЬС14 Р-цви тнолат-анионов с алкилхлоридамв протекают в жидком ХН», с гексахлор- н гексафторбевзолом — в среде этвленгликоля или пирцлява (гексабромбензол с тиолатанионами не реагирует), напра 1 С! К ! С! + КЗН вЂ”" ! С! В основных или нейтральных средах Т. расщеплыот оксирановые или тниравовые пиклы, валрс К -7+ К'зн — КСн(Он)Сн,зК' + КЗН» КБСНнСНнЗН + КЗСннСнрБСНрСНнБН НД 10-ЗОД СНз СН~Р; 7».
КЗН (Снр)нС(БК)СннЗН мн (Снэ)эс(БН)сннзй Ацнлирование Т. в прнсут. освоваввй приводит к Б-ацнльным провзводным, напр.: К'СОС1 + КБН ~ КБСОК При обработке Т. нвтрозируюшими агентами (ХОС1, НХО ) образуются неустойчивые тноивтрвты КБХО, обладающие характерной окраской (лестная нроба на Т.). Осн. методы синтеза: 1) взаимод. ХаБН или КБН с алквлирующими агентами [К1, КОБО,Н, (КО),БО, н др.].
2) Прнсоедвнение Н,Б к алкенам (ур-ние 1); в прнсут. катализаторов (металлы„оксэщы илн сульфиды металлов, к-ты, Б) р-ция протекает по правилу Марковнихова, при УФ облучении — против правила. 3) Пропускание паров спирта н Нэз вад ТЬОэ или А!эО» (2); Т. образуются также при взаимод. спиртов (обычно С»-С,») с Р„зм (выход выше 70%). 4) Для получешш (1-замешенных Т.
используют расщепление окснранового цикла (нли этиленимвна) Нэз (3) либо тнвранового цикла разл, агентами (4). НЗ КСН Снн ~ н КСН(БН)СНэ ннн КСНнСНэБН (!) (!) х(7 "'Б ~н,сн,зн 4.'РН ~7 "" ХСН,СН,ЗН Х-С1, КЗ, К,Х, КО (4) н нк Т. могут быть получены также р-цией тиолкарбоновых к-т с алкевами или алхилгачогенидами с послед. гидролизом образующихся тиоэфиров (5); конденсацией алкнлгалогсви- 1138 юи тиомочевинл дев с тиомочевнной в далее щелочнмм гндролизом изотнуровневой соли (6) либо конденсацией алкнлгалогенндов с ХаззвО, н кислотным гндролизом Б-алкивтиосульфатов (т. паз. солей Бунте; см. Тиосульфаты органические) (7).
СНт СНг ОН Н сн,сн,зсок сн,сн,зн ксозн К На1 Кгзснк ОН аш Н КгЗН (ХНгЬСБ (КБС(ХН8) ХН8) Х ~ КБН (8) КНа! Хатзаса Н+ КЗЗО Ха КЗН О) Др. методы получения; взаимод. авкилгалогенндов с ксантогенатами щелочных металлов с послед. щелочным гидролизом нли восстановлением 1лА!Н4 образующвхся алкилксантогенатов (ур-ние 8), кислотный гидролиз нлн восстановление трнтиокарбонатов (9); щелочной глдролиз датиокарбаматов, получаемых взанмод.
алкнлхлоридов с Х,Х- диметилднтнокарбаматом Ха (10); восстановление тнонов, получаемых из кетонов и Р 3„11 восстановление диалиилднсульфидов 14!А!На, МаВН, Хп-НБ в НЗБО, РРЬ3 в СН,ОН. КНа! + СЗНаОС(Б)БК -г КБС(Б)ОСЗН5 -с КБН (8) КС)+ МааСБ3-' ХББС(Б)БК вЂ” ' — нКБН + СБ3 (9) КС! + МаБС(Б)Х(СН3)3 — т. КБС(Б)М(СН3)3 — ч КБН (1О) В иром-сти низшие Т.
получают взаимод. спиртов с Нлз в присуг. катализаторов прн 300 — 350 С; трвт-алкантнолы С -С,а-взанмод. непредельных углеводородов с Н,Б в присут. А1303 при 100-135 С н давлении 3,5-7 МПа. С 1982 начато иром. вьщеление низших Т. из высокосерннстого прнр. газа. Низшие Т. (Ст — С ) используют в качестве одораитои топливных газов, для получения пестицидов (напр., перхлорметилмеркаптан СС1,БС1); метантиол — для произ-ва метнонвна; Т. Са-С,а — регуляторы полвмернзации в произ-ве латексов, каучуков. Тиолы, являющиеся ловушками для радикалов, используют для защиты от радиации н как антнокислители, напр.
додекантиол — стабилизирующая добавка для каучуков. Мировое произ-во Т. 200 тыс. ругон (1986), нз них СН,БН более 20 тмс. у!год, Т. Сл — Са и выше — более 100 тыс. у!год. Лвш Прилсггасва Б. Н., Шостаковскнв М. Ф., сиспски книна», 1943, т. 33, в. 8, с. 897-947; Обша» оргавичссаш мима», пор. с англ., т.
5, М., 1983, с. !3Е-51; Большаков Г.Ф., Ссраоргавичсскгш сослвнсввл аозгй, Йовосиб., 198ь; Новьса-и*у!, МШЬсбрп бог огзашасЬсп Оникс, вб 9, бши8„1955; ТЬс сьспшпу ог гьс т|о! створ, а3. ьу 8. Рагаь м у., 1974. э. и. дсрлгина. ТИОМОЧЕВЙНА (диамгщ тноугольной к-ты, тиокарбамнд) (ХН,)гСБ, мол. м. 76,12; бесиа.
кристаллы горького вкуса; т. пл. 182'С (при быстром нагревании; при медленном нагревании не имеет четкой т-ры плавления); плоти 1,399 — 1.405 гусмэ! длины связей (нм) 0,171 (С=Б)„0,133 (С- — М), угол ХСБ 122,2'. Р-рнмость в воде (% по массе): 4,7 (0,2 'С), 9,3 (12,3 'С)„13,2 (22,7 'С), 40,5 (60 2 'С), 66,7 (97 'С); р-рямость (г в 100 г орг р-рвтсля); в метаноле — 11,9 (25 'С), этаноле — 4,0 (25'С), пнридчне — 12,5 (20'С), 50%-ный водный р-р пириднна 41,2 (24'С); не раста. в диэтиловоьа эфире, бензоле, СС14.
С углеводородами Т. образует, подобно мочевине, клатраты, способные удерживать нсск. болыпих молекул; при этом линейные углеводороды удерживаются слабо, лаиб. устойчивы комплексы с объемными молекулами, напр. с л-дн(трет-бутил)бензолом, 2,2,4-триметилпентаном, сква- П39 левом, адамантаном и др. (мсчевина с указанными соед. клатратов не образует). Прв длит. нагреванви прн 130'С Т.
превращ. в ХН БСХ, выше 200'С разлагается с выделением ХНЗСХ, Нгз, ХНз, Сза и др. продуктов. Структура молекулы Т. может быль представлена резонансными тиоамндо- и тноимидоформами с преобладающим вкладом последней, что обусловливает хим. св-ва Тл 3 Б Н 1 Н Н~Х ~ Хо~к Нж жН Нг В хнм. р-циях Т. в качестве нуклеоф. центра выступает атом Б, а не атом Х (как в мочевине). Т. образует соли с галогенами, мшгер.
и орг. к-тамв, а также нек-рымн основаниями, нашрл НЗХС(Б)ХН3 + НХ -ь 'ьнгХ вЂ” "' С ' ш— гь)Н33 Х" Н (Х = На), ХО3 004 н др ) С солямя ряда металлов (Сг, Еп, Сб, НБ, РЬ, Х1, Со) дает комплексные соединение. Легко реагирует с алкнлгалогенидами, диалкилсулъфатами н др.
алкилнрующими агентамв с образованием Б-алкилпроиэводных изотиомочевины (Б- алкюпуэотнуровиевых солей). Последние малоустойчввы н при нопытке выделешщ распадаются до тнолов; Н8ХС(3)ХН8 + КХ г фс 3 К 3! ГНХ 1 ОН ~Н,Х~ КБН 4' С08 + ХН4Х + ХН5 уг На1 0308ОК Аналогично Т. взаимод. в прнсут. НС! с нек-рымн спиртами (напр., с бензиловым, фурфурнловым). Б-Алкилпронзводные образуются также при действии на Т. б-лавронов или а,))-ненасыщ. к-т, напр.: н хс(з)хн +осн сн со Наны жьс 3 СН8СНгСОО Н ХС(З)ХН +СН СНСООНы Взаимодействие Т.
с ацилталогенидами или ангидридами карбоновых к-т в зависимости от т-ры р-ции приводит к М- нлн Б-ациллронзводшнм: Н„, Н,ХС(3)ХНСОК лю'с Н8ХС(3)ХН8+КСОС1 Ьгс — БСОК На! Б-Арвлирование Т. осуществляют с помощью активир. арилгалогенндов или ареидназонневых солей. Прн взаимодействии Т. с альдсгидамя или кетонамн образуются гндроксналкнлтиомочевины, к-рые при отщепленни воды м.
б. превращены в М-тиокарбамоилнмины: Н МС(Б)МНг+ ККСО. Н ХС(Б)ХНС(ОН)КК'- - „. бн,хс(Б)х=скк К = А!К Аг, К' = Н, Айг Т. подвергается окислит. десульфурнзации под действием РЬ,О илн НБО с образованием пванамнда; с интригами 1140 металлов в првсут. к-т в зависимости от РН среды образует тнодвановую к-ту нлн формамндвнднсульфнд, прн обра- ботке Б»С!, в СНС1» лает днгнлрохлорид формамндннтрн- сульфида; с зпоксндамн образует тннраны: ну~!»!~а+» е „, „н,нсп -Нка,-Н,О НВМС(3)МНВ+НМОВ НМСЗ + Мв+ 2НВО 2НВМС(З)МНВ + 2НМО — "н — С-3 — 3-С + 2МО + 2Н О Нвнь Мнв НМ'н ъМН в снс), 2н,мс(з)мн, + звс(в — '- , С-З-З-З-С ~ КНС! (Н М, МН81 .
~ нм МН ~ н,мс(з)мн, + с-с с-с + н,мс(о)мн, ЬО/ Прн нагр. в прнсут. к-т нлн оснований Т. гндролвзуется с образованием МН», Н»Б в СО». Под действием окислителей в зависимости от вх природы н условий образует мочеввву, формамидвнсульфвновую к-ту (днокснд Т.) нля формамцдннднсульфнд, более глубокое окисление приводит к О» Н»БО4 и М» Нс ов н мс(о)мн Нвннс~ — "'Мнв 30,- н,мс(з)мн, НВМ~С 3 3 с,.МН, НМсн мМН со +н зо +и +н о Р-днн Т.
с бифункцнон. соединениями используют для синтеза разл. гетероциклвч, снстем, напр.: .Р Х нсосн,нм он ~-НН8 С(СОСОС) "Р к-~ Ь~-зн Т. получают изомернзацней тноцианата аммовня прн нагр, выше 150'С: ХНсБСМ ю Н,МС(Б)МН,. Равновесная смесь !нН ЯСМ и Т.
содержит 28,!% Т. (140'С), 26,7% Т. (!56'С), 21,8% Т. (180'С); оптнм. т-ра р-цнн !70'С. Т. получают также взаимод. цианамнда кальция с Н,Б нлн с неорг. сулъфгщамн в водных р-рах либо р-цией СЯ с МН» нлн (МН„)»СО» при 160'С: Са(СМ), + (Хнс),Я + 2Н,О -ь Н,МС(Я)МН» + + Са(ОН)2 + 2МН» СБ» + 2МН» -ь Н»МС(Б)МН» + Н»Б 1141 ТИОНИЛГАЛОГЕНИДЫ 575 Для определения Т. нспользуют тнтрованне р-рами окислителей (хлорамвны н др.) в присут.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
