Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 381
Текст из файла (страница 381)
соедо напр.: ла тиоскмикАРЫЗОны н+ к м-м КММН, — ~КММНСОК' (К СО) О ~"'-~М;~-Р К3 Г ! ,. К..М л~- 3 К' При алкилвровавии Т. образу!отея Б-алкн3ппмзвзводвые, напр.: ХНнХНС(Б)ХНэ + Сна! -а ХН~ХНС(~СН~) ХН. При действии на Т. щелочного р-ра НнОн образуютсл семикарбазпды, при действии НХО,-тиомочеввны. При нагревании тиосемикарбазид разлагаетсж 2ХНнС(Б)ХНХНэ - ГХНнС(Б)ХН)а + ХэН4 Т. получают взаимод. замешенных гидразина с взотиопианатамн; для синтеза 1,1-двзамещенных и 1,1,2-трвэамещевных используют ацилизотиоцианаты." КХНХК'К" + Ко'ХСБ -с К'К'ХХКС(Б)ХНКо' КХНК'К" + К'оС(О)ХСБ ~ К'К'ХХКС(Б)ХНС(О)ко' -+ — ' — со К К ХХКС(Б)ХНэ Тиосемикарбазид м,б.
получен взаимод, пщразивсульфата с ХН4БС в присут. КзСО» с послед. перегруппировкои промежут. тиопианата гидразвна (р-цив с замешенными гндразинсульфата приводит к смеси взомерных Т.): ХНзХНз НэБО4 + ХН4БСХ -г ХнзХНз НБСХ -а ХНэХНС(Б)ХНн Длл синтеза 1-замешенных и 1,4-дизамеп!енных Т. используют способность нек-рых Т. к р-виям элиминирования, напр.: трет-СсНнОС(О)ХКХ Нэ ™а -4 трет-С4Н9ОС(О)ХКХНС(Б)ХНК -С΄— С,Н, -с КХНХНС(Б)ХНК Р-дви замешенного гидразина с тиокарбамоилхлорнщами или тетраалкилтиурамсульфипами приводят к 1,1,4,4-тетран 1,1 2,4,4-певтазамещеиным Т., напр.: Ккгмс(Б)С) + Кэмнмкакс КК1ХС(Б)ХКзмйакс -на КкгХС(Б)БС45)ХККг 1 Кзмнмкэкс КР гХС(Б)мкнмкэкс Прн взаимод, апкиддитиокарбаматов с монозамещенными гндразинами образуются Т., у к-рых заместитель в гидраэиновом фрагменте находится у атома Х, связанного с тиокарбонильиой группой: КХНС(Б)БК' + К"ХНХНн —;-с.КХНС(Б)ХК "Хнн Т;реагенты для идентификации карбонильной группы в орг.
соедвненвях. Их используют в неорг. анализе: 1-хвнолил-4-аллил-Т.-для обнаружения Сдэ+ в прнсут. нонов Сп; 1-фенил-Т.— для обнаружения НЗ, Р1, Мо, Кц 1-аллил- 4-л-ннтрофевил-Т.— чувствит. реагент на ионы Нз. чтото Опона органнчссааа ананас, лср. с англ., г. 5, М., 1993, о. 6Я-131 Кс!6 Е.Н а сбл Огнаны сьяньнг ог Ысчсвнг йбьн, ч.
5, 19. т 1963, р. 194-246. А.А. Дуданос. ТИОСЕМИКАРБАБОНЫг соед. общей ф-лы КгС= 1 2 3 4 =ХХ(К)С(Б)ХКг (К-Н, одинаковые или разл. алкил, арил, татария), продукты взаимод. втоссмикарбазндос с карбовильными соединениями. Т; хорошо кристаллнзующиеся 1147 стабильные в-ва, плохо раств. в воде и орг. Р-рителях.
Т. арил(гетерил)замешенных а-двкарбонильвых соед., напр. ф-л 1 и Н, циклизуются с образованием соочв. 1,2,4-триазинов и триазинонов, напр.: носс(к)-ммнс(з)хн, к-~ ~-зн ! ноосс(К)-ммнс(з)мнФ вЂ” "'О" к н й К вЂ” арил, пиридил, тиенил Конденсация Т, нев-рых ароматич. альдегндов с метиловым эфиром пропиоловой к-ты приводит к тиазвноиам, напр.: Н КСН-ММНС(З)МН,+НС ССООС)16 ~нйг ~ Мм СНК К-61ю, н-!нанял н-бина Т., незамещенвые по атому Х-4, реагируют с перыпшыми аминами при 125 — 130 С в толуоле, напр.: (СН,),С-ХХНС(Б)ХН, + ХНзСНэрй -4 -с (СНз)гС=ХХНС(Б)ХНСНн РЬ Т. способны образовывать комплексные соедб при этом координация возможна по одному нли обоим атомам Х и Б.
Известны комплексы Т. с Со(П,1Щ Х1, Рд, Сп(Щ Егь Мгц Кп(П,1Щ, Ге(П,1Щ и др. бпс-Т., полученные из дикетосоед. (тиазоны), могут образовывать внутрикомплексные соед. с Сп(Щ Х1(Щ и др. металлами. В кислых средах возможно таутомерное равновесие Т. с продуктами вх циклвзацинЬ напрс (Сна)но Мм(К)с(3)МНК' Сннн Д МК Получают Т. взаимод. альдегидов или кетонов с твосемикарбазидом или его производными, незамещеииыми по атому Х-1, в водно-сниртовой среде в присут. каталитнч.
кол-в сильных к-т (скорость р-ции зависит от пол!рных и стерич. факторов): ХНгХНС(Б)ХК1 + К'К" СО -с К'КоС=ХХНС(Б)ХКэ В нек-рых случаях р-ция протекает аномально, напр. при взаимод. 1,4-бензохинона с тиосемикарбазидом: ММНС'МН ММНСф МНХМННС(3)Из!а 91НгМНС Э МН МНС(5)МНа Обраэукяпийся продукт (фаривгосепт) — лечебное и профилактич. ср-во против тонзиллитов, ангины, гингивитов, стоматитов. Для получен!!я Т. ароматич.
альдегидов м.б. использованы их производные по карбонильной группе †ацета, бисульфитные производные, азины, оксимы н др. Т. можно получать обменной р-цией альдегидов с доступным Т. апетона либо обработкой гидразонов альдегидов изотиоцианатами, напр.: (Снн)ас-ММНС(3)мнноонс-~-СООН вЂ”.- МНнС(3)МНМ СН~ ) — СООН+(снн)нСО 1148 КХНХ-сна+к'Хсз — к"Хнс(з)ХКХ-скв Многие Т. обладают биол. активностью. Так, моно-Т. Х-метнлизатина (метисазон) применяют для лечения вирусных заболеваний (в частности, герпеса), для профилактика оспы, перспективен как противоопухолевый агент; Т.
и-адетавтдобевзальдегида (тноацетазон, тибон) и Ха-соли и-сульфометиламинобензальдегида (солютизон) применяют для лечения туберкулеза; противотуберкулезную активность проявляют также Т. 2-формилпиридина, 1-формилепохинолина и дифеиилкетона. апис Мешковская М. Д., Лскарссесввие средства, 10 вгд., с. 2, Мввск, 1907, * 289-90, 340; Новьеп-тсеу1, МсгЬогсп Юсе оеаапьсЬеп Огеи1е, ВЮ 9, я!в!!а, !955, х. 913-! 5; кпь ось~~с епсусгормга, 3 м., в 5, м т., !979, р. мр Капипгап О. В., сгооп1. сьеи. Кемь !915, е.
63, р. 127-00. А.А. Дуе вое. ТИОСЕРНАН КИСЛОТА, см. Гиосульфаты нюорганичю- СКУЮ. ТИОСПИРТЬ1, то же, что тиолы. ТИОСУЛЬФАТЫ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ (устар.-гипосульфиты), соли тиосерной к-ты Нгзгог. Тиосерная (серноватисгая) к-та неустойчива даже прй 77 К, в водных р-рах разлагается с образованием Яог и Я. Тиосульфаты (Т.) — кристаллы, содер- ! О З 1- жат аннан ф-лы 1 неправнльной тетраэдрич.
гь.й формы, дайна связи Я вЂ” О 0,148 им, Я вЂ” Я 0,199 нм. Р-римость Т. в воде (г в 100 г); О 0 КгзгОз 200,1 (35'С), 233,4 (56'С); (ХН4)гзгОг 150 (20 С)1 МЯЯ2Ог 498 (20'С); СазгО3 429 (1О'С); Ягз,О, 15,3 (10'С); Ваз,О, 0,2 (О'С); Т),Я,О, О,!8 (25 С); РЫ,О, 0,'02'(18 С). Т. образуют кристаллогидраты, наиб. важны: КгзгО3.5Н2О, т. пл. 35,0'С; КгзгОг ЗН,О, т. пл.
56,1'С; Кгз,О, Н20, т. выше 82'С, плоти. 1,818 г/смг, АЛсс -5283 кДж/моль; Саз О 6Н,О, т. пл. вьппе 40'С„плоти, 1,872 г/сма, Аб~~, — 3982 кДжумоль. Безводные Т. при нагр. не плавятся, в инертной атмосфере разлагаются до сульфатов и полисулъфидов, напр.: К,Я Ов (плоти. 2 23 г/ем~) разлагается при 430'С, РЬЯгО1 (плоти. 5,!зг/см )-при -250'С, (ХН ),ЯгО,-при -150 С.
При нагревании Т, на воздухе параллельно происходит окнсление. Наличие серы в степени окисления — 2 в Т. определяет восстановит. св-ва иона ЯгО, '. Так, Ха,Я,О» окисляется 12 с образованием тетратионата ХагзсОс (р-ция лежит в основе иодометрии), Кгз,О,, Ха Я,О, и др, окисляются С! нли Вгг с образованием Я и сулгератов. КгзгО, окисляетсв ЯОг, ЯС12 с образованием политионатов.
Йек-рые Т. образуют р-римые в воде комплексные саед., напр. Хаг(АЯ(згоз)г), что позволяет растворять нек-рые осадки солей Аз, напр. АЯВг (р-ция лежит в основе закрепления в фотографии). Получают Т. окислением при нагр, на воздухе полисульидов К, Ха, Са„Ва, р-цией МгЯОз с Я, Мгзг с МНЯОз М-К, Ха и др.), вэанмод. ЯО и Н Я с КОН (ХаОН).
Малорастворимые тиосульфаты Ва, 77, РЬ освящают действием Ха,Я,О, на р-ры их солей. Нек-рые Т. получают обменными р-циями сульфатов с ВазгОз. Наиб. применение имеет натрия йтосульфат. СазгО, в смеси с полисулъфидами Са — фувпщид (известково-серный отвар), ср-во для удаления волос в кожев. щюм-сти. КгзгОг используют для получения веерной печенив (см. Калия сульфиды), политионатов. МЯЯ2О3.6Н,Π— лек. ср-во при нек-рых сердечно-сосудистых заболеваниях и вегетативных расстройствах. Н.Н.
ОЮ, ТИОСУЛЬФАТЫ ОРГАНЙЧЕСКИЕ, соли и эфиры органилтиосерных к-т обнюй ф-лы КЯЯОгХ, где К вЂ” А(п, Аг; Х - ОМ (М вЂ” металл), ОК'. Названии Т. о. образуются из названия орг. радикала и суффикса <сгиосульфатп с указанием атома, с к-рым связан орг. радикал, напр. СН,ЯЯО,ОС,Н вЂ” Я-метилзтилтиосульфат, С Н5ЯЯОгОХа — Я-фенилтиосульфат натрия. Наиб. практич. значение имеют Я-алкил- и Я-арнлтиосулъфаты щелочных металлов (соли Бунте) — твердые кристаллич.
в-ва, хорошо раста. в воде. ! 149 М ТИО СУЛЬФАТЫ 579 Хим, св-ва Т.о. обусловлены легкостью расщепления связи Я вЂ” Я под действием нукдеоф. и злсктроф, реагентов. Гидролиз Т.о., катализируемый к-тами;-удобный препаративный метод синтеза тнолов, при щелочном гидролизе образуются диалкилдисульфиды, напр.: -Нсияп, -ЩНЯО, -НаЗО1 Р-ция Т.о.
с тиолатами — метод синтеза несимметричных дисульфндов, напр.: СНаЯЯОгОХа + ХаЯСеН, -е СНзЯЯСеН5 + ХагЯОз При окислении Т.о. в зависимости от окислителя м.б, получены алкансулъфокислоты, алкансульфоннлгалогениды или диалкилдисульфиды, напр.: КЗО ОН кззк 1„Н,О Нек-рые Т.оо содержащие в орг, радикале п-Н-атом, под действием оснований образуют тиокарбонилъные саед., напр.: СОНО СаНа НЗЗО,ОНа 0", 'СЗЗОаОХа „, С1Нео О СанаОСО Сане с-з С,Н,ОСО Общий метод получения солей Бунте — взаимод. алкилгалогенидов, лиалкилсульфатов или апкиларилсульфонатов с тиосульфатами щелочных металлов в зквимолярном соотношении в водно-орг.
среде (напр., в 50%-нем водном этаноле): АксХ + ХагзгОг -е АРАЯЯО2ОХа + ХаХ Х = На1, ОЯО ОА(к, ОЯОгАг Соли Бунте получают также присоединением тиосульфатов щелочных металлов к активир, алкенам или хинонам в присут. к-т, напр.: Н+ сн озо,сн сн +к з,о сн озо сн,сн ззо ок ЗЗО ОХа С НеСООН + Ха18101 — ' — — ~ Соли Бунте, как правило, не выделяют, а использу3от без очистки для дальнейп3их превращений.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
