Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 308
Текст из файла (страница 308)
в б-изомер в результате последовательного десульфированияресульфированил. С. при 160'С приводит исключительно к )3-нафтапинсульфокислоте (см. Нафтаашгсуаьфокислоты). Для С. гетероцихлич. соединений (фуран, пнррол, тиофен, нпдол и др.) используют комплексы БОз с диоксаном или пиридином. Эти же реагснты применяют для С. алифатич. 917 СУЛЬФИРОВАНИЕ 463 соед., содерзщщих сильные злектроноакцепторные группы; прн этом образуются, как правило, а-сульфопроизводныег КК'СНХ вЂ” КК'С(Х)ЗО Н Х = СНО, СОК", СООН, СХ, ХО„ЯО,Н и др.
Повышение СН-кислотности алифатич. соединений способствует тому, гго последующее С. протекает более однозначно, чем моиосульфирование. Напр., ацетальдегил и уксусная к-та с высоким выходом образуют соответствующие ди- и трисульфосоединения: СНзСНО + 2БОз Диоксан -ь (НБОз)гСНСНО СНзСООН + 2БОз ь ЦНБОз)зССООЩ ~ (НЗОз)зСН -со, Легко реагируют с БОз я его комплексаыи алкены, которые образуют в зависимости от структуры и условий (3- или б-сультоны (см.
Сулыяоны) либо а,б- или (3,7- ненасьпц. сульфокислоты, а также (3-гидроксисульфокислоты, напр.: гк — кк'с-с, н г КК'С СНкь+ Зо, Н,О КК.'С-СН.,БО Н ! 3 ОН Прямое С. алканов протекает с трудом и сопровождается, как правило, окислением. Подобные р-ции редко используют дла препаративных целей, но находят нм практич. применение для С. полимеров, напр. полгеэтнясиа, С целЬю их модификации. Значительно легче сульфируются углеводороды при совместном действии БОг и О, (сульфоокисление), а также БО, и С1 (сульфохлорирование). Обе р-ции имеют радикальйый характер и иницинруются пероксидами, УФ или 7-облучением: зоь о, зоь а, КБОгОН ь — — КН вЂ” — ь КБОгс1 Эти процессы имеют важное значение в иром.
произ-ве ПАВ. Для С. орг. соединений широко используют НгБОз н ее производные. Гидросульфиты присоедннюотся к альдегидам и хетонам (р-ция 1), а также в условиях радикального инициирования к алкенам и алкинам (2,3); взанмод, с трифепил- и три(я-топил)карбинолами (4); реагируют с оксиранами, тииранами с раскрытием кольца (5); КК'СО + ХаНЗО, -+ КК'С(ОН)ЯОзХа (1) С„Р,СР=СРг+ ХаНБОз фР„ь,СРНСР,БО,Ха (2) КС= — СН + 2ХаНЯОз -ь ХаЯОзСНКСНгЯОзХа' (3) (С Нз)зСОН+ ХаНЯО5-ь(С Нз),СБОзХа (4) ту(У 9 ХаНБΠ— Н)еСН СН БО Ха !з! Х О,З Диазоалканы сульфируют БО, в присутствии воды, спиртов, тиолов и аминов (6), последоват.
действие БОг и галогена на реактивы Гриньяра приводит к сульфонилгалогенидам (7); (СьН,)гСХг+ БОг+ НХ-+(Сьнз)гСНЯОгХ (6) Х = ОН, ОАйц ЯАЙ, ХАЙ~ вн КМЗВГ + БОг -Ф КЯО,МБВг — -~ КБОгВг (7) 918 464 СУЛЬФИРОВАННЬП: К косвенным методам С. относят сульфометнлирование сульфоэтилирование и т.д., напр.: ! ! -С-Н + СН80+ ХвНЗΠ— н -С вЂ” СН ЗО Хв ! з 8 8 Х»ОИ Вон + Нв!СН8СН»802Ха — ~ ВОСН»СН8808Х» С8Н61.! + Б(СН2)82808 в СвНь(СН»)88081! С. используют при получении ПАВ, ионообмепных мембран и смол, биологически активных в-в, красителей и др. Л тх Днвльберт Э.
Е., Сульбяроззвяе органических с»ел»нанна, вер. а еягл, М., 1969; Обшз» аргзввческзл хнмв», сер. с англ., т. 5, М., 1983, а. 598-53. А. Ф. Ебмсз СУЛЬФЙРОВАННЬ(Е ВЫСШИЕ ЖЙРНЫЕ КИСЛОТЫ, техн. продукты взанмод. высших жирных к-т, их эфиров, а также растит. масел и животных жиров с сульфирующими агентами (Н280, НБО,С!, БОз, олеум н др.); анионные ПАВ. В завйсимости от хим. строения реагирунвпих в-в н условия сульфиронания основу этих продуктов составляют сульфат- или сульфопроизводные харбоновых и гидрокеикарбоновых к-т.
Ненасыщ. жирные к-ты, напр. олеиновая, при взанмод. с сульфирующвми агентами образуют сульфозфнры и др. сульфосоед. по схеме.- СНз(СН ) -СН,, --~НОЗОьн Н2Ь-Сн --сн, Игзоь' ЗΠ— НОЗО Н - -СНОВ и ои + Ха,ЗО„+ нзо н НЗО,Ха, Н,Π— + КС! + Н»0 НЗ08Н "— СНЗ08К ИО НОЗ02С! ИО - — СНОВ -Иуое ~ +Н»ЗО + НС1 — сн, --СН Насыщ. жирные к-ты, взаимодействуя с БО при ненысоких т рах, образуют а-сульфокислоты С„Н еегсй(БОзН)СООН, где л > 6; мононатриевые соли таких к-т при нагр. до 250 С нревращ. в олконсульфолоты С„Н „„СН,БО,Ха. В иром-сти применяют нейгралйзов. йродукты сульфирования техн.
растит. масел, в меньшей степени — животных жиров и ненасыщ. тьирных к-т, Наиб. распространены продукты на основе касторового масла„содержащего 80 — 94о глнцерида рнцвнолевой к-ты. Обработкой масла Н280 при 30-35'С получают алнзорнновое масло; действием алкилсульфата с послед, обработкон образовавшегося алкилридннолеата Н»БО и нейтрализацией кислого сульфоэфира аммиаком-сульфорицинаты общей ф-лы: СН (СН2)зсн(ОБозХН )СН СН СН(СН ) СООК (при К = СН„С»Н» илй иуо-Сан„соотв. суггырорипинат М, Б или ИБ). Практич.
значение ймеют также сульфоэфиры на ОСНОВЕ ОЛЕИНОВОй К-тЫ И аЛКИЛОЛЕатОВ (СМ. г88НРОЛЬ) И иек-рых др. видов жирового сырья с высоким содержанием нелредельных жирных к-т. Выпускают в виде жидкостей и паст, содержащих обычно 35-65е е осн, в-на. С.в.ж. к. -текстильно-вспомогат. в-ва разл. назначения, смачиватели прн крашении волокон (особенно хлопчатобумажных), жировании кож и шкур после дубления, эмуль- 919 гаторы, диспергаторы, компоненты бытовых и техн. Моющих ср-в.
Люо. Неволя в Ф. В., Химия а техяологя» сввтетвчаскях моюягях аредсгз, 2 взд„м, 1921, а. 61-64, Поверх»саша-активе»не вещества. Справочник, сод р л л. а, абр мзан» в г. м. тесного, л., 1959, а. 2ж-ж л. л. ж г. СУЛЬФЙТНО-СПИРТОВАЯ БАРДА, см. Сульфилгный игшлок. СУЛЬФЙТНЫЙ ЩЕЛОК, образуется при сульфвтной ваопке древесной деллюлозы. Жидкость с резким запахом; Р 1,035 — 1,055; рН 1,0 — 1,5. С.ш. содержит (' по массе): 10-14 орг.
В-в, в т.ч. 7-10 лигносульфонатов и 3-4 моносахаридов (гл. обр. ксилоза, галактоза, глюкоза), летучне орг. к-ты (уксусная и муравьиная в соотношении 10: 1; их кол-во в С. щ. из хвойной древесины достигает 10-15 от содержания сахаров, из лиственной-30-45), минер.
к-ты (преим. серная и сернистая), остальное-вода и др. примеси. После удаления 802 и иек-рых примесей, напр. фурфурола и пимола, и доведения рН до 4,2-4,5 нз орг. в-в С.щ. получают: биохнм. переработкой с обогащением питат. солямн (Х, Р, К)-этанол, многоатомные спирты, карбоновые к-ты, р-рнтели, кормовые дрожжи и дрб хнм. переработкой-ваннлин, фенолы, ароматич, к-ты. Упариванием С. що освобожденного от углеводов (обычно до срдержания сухого остатка ок.
50И), производят т.наз. концентрат сульфитно-спиртовой барды (КССБ), используемый для дубления кож, пластифнкацин цемента, как связующее при изготовлении литейных форм и т.д. На 1 т пеллюлозы образуется 8 — 9 м' С.щ. Из этого кол-ва получают 100-ПО кг дрожжей (или 80 — 100 л этанола и 35-45 кг дрожжей) и 1,0-1,2 т КССБ. Лощх С»пота»аква С. А., Иаяалшозещщ сульфшвык щелоков, 2 нзд, М., 1965; Гордая Л.В., Скворцов С.О., янсон В.И., Технологи» в оборудовав»с лесахвмвческвк вровззадсгз, 5 шд, М., 1988, с. 28-34. лм. ч,щ . СУЛЬФЙТЫ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ, соли сернистой к-ты Н2БО,. Различают средние сульфпты (С.) с авионом Бох и кислые (гидросульфиты) с анионом НБО,. Средние С.-кристаллич. в-ва (табл.
1). С. аммония и щелочных металлов хорошо раста. в воде; р-римость (г в 100 г); (ХН„),БО, 40,0 (13'С), К280, ! 06 7 (20 С). В водных р-рах образуют гндросульфиты. С. щел.-зем. и нек-рых др. металлов прцхтически ис раста. в воде; р-римость МЗБО, 1 г в 100 г (40 С).
Известны кристаллогидраты (ХН4)2БО,. Н20, Ха2805 7Н О, К280 ° 2Н О, МЗБОз 6Н20 и др. (табл. 2). Безводйые Ь. 'прй нягр. Йз'доступа воздуха в запаянных сосудах диспропорпиопнруют на сульфиды и сульфаты, при нагр. в токе Х, теряют БО, а при нагр. на воздухе легко окисляются до сульфатов, С БО в водной среде средние С. образуют гидросульфиты. С.— относительно сильвыс восстановитслн, окисляются в р-рах хлором, бромом, Н202 и др.
до сульфатов. Разлагаются сильными к-тамн (напр., НС1) с вьщелснием Боз. Кристаллнч. гидросульфиты изнестны для К, й!г, Св, ХН„', онн малоустойчивы. Остальные гидросульфиты существуют только в водных р-рах. Плотп. ХН„НБО 2,03 г/смх; р-рнмость в воде (г в 100 г): ХН4НЗО, 71,8 (О'С), КНБО, 49 (20 'С). При иагр. кристаллич. гндросульфитов Ха илн К либо при насыщении БО, кипящего р-ра пульпы М2БО, образуются пиросульфиты (устаревшее-метабисульфиты) М282Π— соли невзнеспюй в сноб. состоянии пиросернистой к-ты Б,О,; кристаллы, малоустончивы; плоти. (г/см')1 Ха,Б,О, 1,48, К28205 2,34; выше 160 С разлагаются с вйделеиием БО; раста.
в воде (с разложением до НБО, ), р-рнмость (г в 100 г): ХахБ20, 64,4, К2820, 44,7; образуют гидраты ХазБ205 7Н20 и 3К2820, 2Н,О; ВосстаиоВителн. Средние С. щелочных металлов получают взаимод, водного р-ра М2СО, (Пли МОН) с БО», а МБО,— пропусканием БО2 через водную суспензию МСО, (или М(ОН)2)! используют в осн. БО из отходящих газов контактных сернокислотных произ-в. С. примешпот при отбеливании, крашении и печатании тканей, волокон, кож (Ха Бзо,, ХаНБО„ К2Б,О„КНБО5, СаБО„Са(НБОз)21 длк консервнрования зерна, зеленых кормов, кормовых иром.
отходов (ХаНБО„ 920 таа . ).-СВОйСПМ Срдвфитон СоеДнвенва Се Дм)(моль. К) АН.'„, «Дв/моль Вем, Дв/(мала К) Ызаоз с~во Сабо В ВО,' В)Ы )з Пз )Ю,7 пе 86,З 101,4 пз и! - П84,1 - ! 128,'Π— 1139 -387,2 — 10!Ао — П60,9 — П90 -пж 172 13О 91,77 Табл. 2.-СВОЙСТВА ГНДРАТОВ СУЛЬФНТОВ Ноев«атель ОЧНз)зжэз х Мвзяоз х хНО хуН,О Мвзоз х Сазо, х х бНзО х 2Н,О к,во, х х 2Н,О 80,8 28 40 1,41 1,539 — 1,725 т., с Нлопь, гдмз ндв)моль Ве Дм)(мань К) Т-ра абювовяваюш, 'С р'рвмость В воде, г в 100 г -ПВ7 -3 15АВ -2826 — 1754 451,9 150 51,5 03 с) !Юаз (ж 'с) 172 ро с) Ол) <зо'с) (бо с) Хазз205). СаЯО, и Са(НБО,)з-дезинфицирующие ср-ва в виноделии и сахарной иром-сти. ХаНБО„МББО„ ХН4НБОь-комцоненты сульфитного щелока при варке целлюлозы; (ХН )взоь-поглотитель БО3; ХаНБ03-поглотитель Нзз нз отходящих газов произ-в, восстайовитель в произ-ве сернистых красителей.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
