Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 305
Текст из файла (страница 305)
оо напр.: чПУ + $06 4) Сульфатирование фенолов, ароматич. аминов, хннонов. Фенолы и ароматич. амины сулъфатируютея персульфатамн калия или аммония в ядро, образуя л-гидроксн- нлн л-аминофеннлсульфаты (промежут. стадия р-пни Эльбса), напра С«Н5ОН + КтбтОп ь л НОС6Н«ОБО аОК + КНБО4 Сульфатнрование хиионов в ядро осуществляют действием БО, в присут. аминов; этот способ используют в промсти для получения водорастворимых форм антрахиионовых красителей. 5) Никлические С. о. получают: окислением диклич.
сульфитоа; р-лией БО с формальдегидом илн др. альдегидаьеи, не имеющими а.-Н-атома; фотохям, присоединением БОл к а-хннону нли его аналогам, напр.: + ю, — "' []~8 о, Качеств, в количеств. определение С.о. основано на их гидролнзе с послед. определением соответствующего спирта и сульфатной грушгы. С.
о. широко используют в орг. синтезе в качестве алкилиругрщнх агентов. Соли высших алкилсуяьфатов- ПАВ разл. назначения (эмульгаторы, смачипатели и т.п.). Введение сульфатных групп в структуру целлюлозы, сахаров, биологически активных в-в, красителей в др. в-в применяют для получения нх водораспюримых форм.
Физиол. активность С.о. обусловлена ях ашшлнрующнм действием по отношению к белкам и углеводам в сочетании с гидролюом до КОБО,ОН и Н«БО . Низшие диапхилсульфаты в парах раздражают слвзистьш оболочки глаз и верх. дъгхат. путей, в больших концентрациях поражают легочную ткань, в жидком состоявни вызывают раздражение и некроз ков:и, при погшданви внутрь облацают общеядовнтым действием: Алкин- в арнлсерные к-ты действуют на организм подобно др. сильныы к-там. Высшие алкилсульфаты и диалкилсульфаты мало токсичны.
См. также Диметилсуль4ат, Метилсериая кислота. Лмпг пипл«берт Э.Э., Оульф«1оаанне орган««мапл соелввенва, пер. с авгл., М.. 1969; Снгэру Оаэ, Хаме« органа всаис спел«вима серм, пер. с «пов, М., 1975, Обман органа«ее«ел «нмвл, пер. с англ., т, 5. М., 1983, с 556-62. Л.Ф.
69ппгее. СУЛЬФЙНОВЫЕ КИСЛОТЫ, саед. общей ф-лы КБ — ОН, где К -орг. остаток, С. к. -нестабильные соедб стабильность повышается при образовании водородных связей с участием группы БОН, а также при наличии злектроноищепгорных замествтелей у атома С, соседнего с группой БОН. Этим объясняется устойчивость антрахинонсулъфеновых к-т, содержыпнх группы БОН в положениях 1, 1,4 или 1,5; 1-метил-2-оксопнримидин-4-сульфеновой к-ты (ф-ла 1), выделенной в виде АЗ-соли; аннана 2-нвтробензолсульфеновой к-ты (101 сн,11 1 а С.к. называют, как правило, добавляя к назв. соединеина-осиоаы окончание <ссульфеновая к-та».
Наиб. известны производные С.кл эфиры ВБОК' и соли (сулъфенаты), галогенавгндриды КБНа) (сульфенилгвлогешщы), сульфенамиды кзхк', смешанные ангидриды сулу феновых и карбоновых к-т КБОС(О)К', сулъфенилтиоцианаты КББСХ и др. Хим. ев-ва С.к. обусловлены начичием своб. электронных пар у атома Б, лабилъностью связей Б — О в Π— Н. С.к. легко окислшотся в мягких условиях [От в щелочной среде, Р~СХ)' ] до соответствующих сулъфииовых к-т КБ(О)ОН. в более жестких условиях, напр.
при окислит. хлорировании, превращ. в сульфоквслоты: КБОН + 2С1« + 2Н«О -е -э КБО«ОН + 4НСЕ При действии на С.к. восстановителей (триалкилфосфиты, тиолы, тиосульфаты, гидразнн, тиомочевина в др.) образуются дисулъфиды и тнолы, напр.: КЗЗК' — -м КЗН»йгЗЗКг КЗОН КЗН+ (КгО)аРО 907 ,О-Бога Зснто + $$06— -ЗО В водных р-рах С.к. димериэуются в тиоэфиры сульфиновых к-т: 2КБОН вЂ” КБ(О)БК+ Н О. С.к. легко присоединяются к активир.
ненасыщ, соединениям с образованием сульфоксидов, напр.: 908 КЗОН + СН2 СНСООС2НВ КЗ(0)СНВСН2СООС2НВ КЗО КЗОН + НСвсССООСН н соосн Р-ция с ацетиленами м.б. использована для сгереоспецифич. синтеза труднодоступных а, (1-ненасьпц. сульфоксидов.
С. ко образующиеся ири пиролизе 0>ненасыщ. сульфоксидов, способны к внугримол. циклизации по кратной свюи с образованием циклич. продуктов: апас 1омс,3,ап-см-~~ь — „. ' -(сн„с-сн, СУЛЬФИДЫ 459 ми для Б(б, З). Эти С. имеют относигельно высокие Аргосе, т-ры плавления (табл, 1), солеподобны, бесцветны, гвтроскопичны. Многие из вих раста. в воде с розложеннем (С. щелочных металлов, ВаБ), образуют кристаллогидраты.
Окислвотся кислородом воздуха, Н О и др. до сульфатов, легко разлагаются НС1, НХО и НгБО на холоду. Полисульфиды химически менее стойки, чем простые С., причем их устойчивость уменьшается с повышением содержания в них Б. При нагр. легко разлагаются на Б и простые С. Ко второй гругше относят С. с(-металлов и /металлов с составами МБ, М,зт, МЗБ„Мтз,, МБ„МБ, и др. У низших С.
хим. связь носйт преим. Металлич. характер, у высших-ионно-ковалентный. Табл. 1.-СВОйСГВА СУЛЬФИДОВ НЕКОТОРЬ)Х г-ЭЛЕМЕНТОВ (сн сн(снг)бзон) сн, Сульфеиат-анионы, генерируемые из С.к. в щелочной среде, проявляют св-ва амбцдентиых нуклеофилов. Их взанмод. с мягкими алкилнрующвъли агентами осуществляются по атому Б с образованием сульфоксидов, с жесткими-по атому О с образованием эфиров С, ко напр:. Сйгг КЗ(0)СН КЗОН- — 'а КЗО :йг КЗО сн,озо,у КЗОСНз Получают С,к.
расщеплением дисульфидов (р-пия 1); термич. Разложением сульфоксидов, содермгащих трет-алкильные радихалы (2); термолизом тноэфнров сульфиновых к-т, содержащих втор-алкилтиоэфирную группировку (3): а, на сн,он !) кон ппрвл|ш ' 2)лсои КБ(О)С(СН3)3 — -+ КБОН + (СНа)2С=СНг (2) КБ(О)БСНК'Ко — — + КБОН + С(о)К'К" (3) С.к.-интермедиаты разнообразных хим. и биохим. процессов, в т.ч.
процессов окисления тиольных групп в белках, фотосинтеза, термич. разложения сульфоксидов. Примеюпот С.к. и их производные в качестве добавок к моторным топливам, полупродуктов в синтезе гербицидов, лек. препаратов. Дпшг Обшаа оргамваесша тампа, пер. с авгл., т. 5, М, 1983, а 418-241 напьап — нау1, ммьобеп баг огзамшьеп ашшс 4 Аао., вб 9 з!ппб, 1955, 3. 267 75.
и. и. Ярм.гш. СУЛЬФЙДЫ НЕОРГАНЙЧЕСКИЕ, соед. серы с металлами, а татке с более электроположит. иеметаллами. Бинарные сульфиды (С.) могут рассматриваться как соли се(3оводоролной к-ты Н Б (см. Сероводород) — средние, напр. М Б, М'Б, М!взз, и кислые, или гидросульфиды, МНБ, М(НБ)2. Существуют полисульфиды, содержащие связи Б — Б, напр.: М' Б„ и М"Бм где л > 1, М",'Бм гле л > 3. Известны также двойные С., напр.
фазы Шевреля, АЕ,АВБа, СОБЬЗ„нек-рые из ивх используют как полупроводнг овне материалы, оксисульфиды переходных металлов МОБ и М О Б, сульфидогалогениды, напр. БЬЯ (сети ето элехтрнк). По типу хнм. свюи С. можно разделить на три осн. группы. К первой относят С. в-элементов-щелочных и щел.-зем.
металлов, Мз, для к-рых характерна иоино-коваленп1ая связь с иск-рым преобладанием ионной составляю!цей. МВБ кристаллизуются в структуре типа антифлюорита, М"Б-в структурах типа ХаС1 с высокими координац. числа- 909 Ы,В КЬ,З Мбз С 8 Згб Ваз Покааатшть Парам рсшешв я вм т. пл., 'С Плата., гдмг Се, дм)!м ь К) 03)са„апас!моль Ятге пас!!моль К) 0,5719 0,7665 1370 600 1,63 2,79 -447,6 -361,3 63 134,0 0,6008 0,639 >'люо глю 3,70 4,25 48,74 49,49 — 477 — 456 68,17 78 0,6008 2Я5 2,!З 47,51 — 477,3 %,65 0,5191 -'гяю 2,78 45,59 — 377 50,37 Кристаллизуются в разл.
структурах, для соед. М Бт характерен полиморфизм. В табл. 2 представлены С. с кубич. структурой-МБ (типа ХаС1, пространств, группа Ртзяь 2 = 4) и М,за (типа ТЬВР4, пространств. группа 143!(, 2 = 4), а также с !ексагон. МБВ (типа Сгнг, пространств. группа Рзт1, г= 1). Термическая устойчивость С. этой группы достаточно высока и снижается с увеличением содержания Б. В воде не растем разлагаются горячими кони. НС) и Н2БО, а также бромноя водой, парской водкой. Окисляются йри нагревании на воздухе до оксидов и основных сульфатов. Табл. 2.— СВОЙСТВА СУЛЬФИДОВ НЕКОТОРЫХ ПЕРЕХОДНЫХ металлов Параметр ре- Т. вл., 'С Плот»., гусмь Алса, «Дасмоль пятка а, вм хая 7)аабт Сея 7 Сааза Ргб прга5, нбз тчыб, З, е т58, 'с = 0,5407 ам, гс = 0,5682 ам.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
