Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 306
Текст из файла (страница 306)
К третьей группе относят С. р-элементов (табл. 3), а также близкие к ним сульфиды Кп, Сд, НЗ, СпгБ, АЗ Б. Хим. связь в них ковалентно-ионная, причем вклад ковалентной составляющей повышается с увеличением номера группы. Многие из этих С. имеют сложные каркасные и слоистые кристаллич. структуры с невысоким координац. числом длл Табл. З.-СВОЙСТВА СУЛЬФИДОВ НЕКОТОРЫХ )ьЭЛЕЬ2ЕНТОВ Саелшшввс Т, пл, 'С Плота гусме Анап пм рава кдмумо.ш пшрешсввоз тамм, эВ 910 ыг8 а Оаб Оа,бг Ьгб Ий;ВЗ сея Осб, Рсзг ПОО 1015 пго 680 1098 4Я 658 ВМ) 288 0,5788 О,'8723 0,5778 0,8618 0,5727 О,зон О',5ИЮ 0,8699 О,'Зе)7.
0,368' г,и 3,75 3,74 522 4,90 8,4 4,01 2 здч глз 2 190 2150 2450 1890 гно 1975 2140 20!О 1550 5,75 4,98 5,88 5,!В 6,07 5,27 6,24 5,49 ззг -508.9 -196,3 -5!Цр -пг,в -351,8 -87,9 -70 -155 -361 - ап,б — П85 — 490,4 — П63 — 498 — Паз — 465.1 -пй - 425,4 — 569,0 4,1 2,53 2,85 1.8 2,0 1,2 !Лг 3,6 46О СУЛЬЭИДЫ атома Я., Как правило, эти С. химически нестойки, мн. реагируют с влагой воздуха, легко раста. минер. к-тгмн, быстро окислвются при иагр. на воздухе, в воде практически не растворяются. По физ.
св-вам С. можно разделить на след. группы: я!!электрики (с.щелочных,щел.-зем.металлов, мй. А» Ве» полупроводники (С. р-элементов, высшие С. д- и фэлементов, Спзб, АБВБ, 2лБ, СбБ, НББ» С. с металлич. проводимостью (низшие С. Ы- и~'-элементов МБ); сверхпроводники (напр., 1.а,Б с критич, т-рой 8,25 К, фазы Шевреля М„Мосйз, где М -Ай. Сп и др.). Они м. б. диамагниты (С. в- и р-элементов), парамагвитны (низшие С.
сз'- ну'-элементов), антиферро-, ферри- и ферромагнвтны (напри железа сульфиды). Однако С. часто бывают нестехиометрич. соединениями, иногда с широкими областями гомогенности, что оказывает влияние на физ. св-ва С. С, получают взавмод. простых в-в в вакууме или инертная атмосфере, р-пней Н Б с металлами, их оксидамн, гидроксидами вли соляьсй, восстановлением сульфатов углем, Нз, прир. газом, термйч. Разложением высших С. илн их восстановлением Н,. Монокристаллы выращивают направленной кристаллизацией из расплава, осаждением из паровой фазы, хим.
транспортными р-цияма, методом Фрерихса (взаимод. паров металла с НзБ), зонной плавкой. Пленки получают осаждением из паровой фазы, методом мол.-лучевой эпитаксии, хнм. осаждением из газовой фазы, осаждением нз водных р-ров. Многие С, встречаются в природе в виде минералов, напр. пирит (железный колчедан) Ребз, сфалерит 2435, халькопирит СпреБВ, галенит РЬЯ, образуют полиметаллич. суль- Ф д руды. Природные С.-исходное сырье для получения металлов, а также Н,ЯО4 и сульфатов (Ребз).
С, используют в кожев. иром-сти для удаления волос со шкур (ВаБ, )т)азБ, ВаБ ), как основу люминофоров и полупроводники, полисульфиды Са и Ва-для борьбы с вредителями в с. х-ве, сульфнды Ва и 2п-компоненты литопона. С. нек-рых РЗЭ перспективны как материалы для высокотемпературных термогенераторов, как оптич., маги. и полупроводнвховые материалы. См, также Натрия сульфиды, Свиниа халысагвниды, Сурьмы хальнагениды, Пинна халькагвниды н др. Ллмг Самсонов Г. В., Дроздова С.
В., Сульфдлм, М., !972. л.н.ог . СУЛЬФЙДЫ ОРГАНЙЧЕСКИЕ (тиозфиры), саед. обшей ф-лы КБК', где К и К'-орг. остатки; атом Б может входить в цикл. Нанб. часто С. о. называют, прибавляя суффикс «сульфид» к названию орг. радикалов, напр. СН,БСзНз — метитзтилсульфцц, (С1СНз)зБ — бис-(хлорметнл)сульфнд. В полифункцион. соединении группу КБ называют органнлтио-, напр. СВН,Я(СН,)зСООН-3-(этилтио)пропионовая к-та.
Используют также заменнтельную номенклатуру, напр. СНзБСНВБСН9-2,4-дитиапентан. Циклические С.о. называют по правйлам наименования гвювраиинлических соединений. Иногда употребляют систематяч. и тривиальныс назв. кислородсодержащих саед. с префиксом «тиов, напр. тнооксид этилена, тиоаиизол и т.п. Особую номенклатуру применяют в СЬешзса1 АЬ81хас!В, напр.
(СН,) Б — тиобисметан, РЬзБ- 1,1-тнобензол. В природе С.о. содержатся в неоппцеиной нефти в качестве примесей, нек-рые С.о.-биологически активные прнр. соединения, напр. Метионин. Низшие алнфатические С. о.-подвижные бесцв, жидкости; ие раста. в воде, хорошо раста. в орг. р-рителях. Технические С. о, обладают неприятным запахом, чистые — без запаха.
С. о. кипат вьппе своих кислородных аналогов — простых эфиров. В ИК спектрах С.о. наблюдаются валентные колебания связей К вЂ” Б в области 570-705 см ' (при К = А)»-слабые полосы, при К = Ах, винил-полосы средней интенсивности). Фрагмент СН Б дает характерную полосу поглощения при 1325 см В (де!рормац. колебания связи С вЂ” Н). В УФ спектрах алифатических С, о.
присутствуют полосы поглощения 200, 220 и 240 нм, для алкиларилсульфидов 205-230, 235-270, 275-300 вм, обусловленные переходами и -о о". 9!1 свойства симмхтричнык длифдтичксиих с! льфидов Мол м Т. пл, т. Юпз. Лз и с с димсталсульфдн (СН,),В Дизтвлсулм)исд (суй, 1С~Ц~,Вм димой ро Пал с ульф нд Кон,),си ЬВ Дибутнлсульфид (сн 1сн,)ПЬВ д 8у *.у'*ф Ксн,),снсньйз -83,2 37,3 0,848 1,4355 62,136 90,190 -103,9 92,1 0,836 1,4430 118,244 — 102,5 !42,4 0,838 1,4487 1!8,224 -78,1 !20,0 0,814 1,4438 146,3 !85,5 0,839 1,4530 146,3 -82,2 176,1 0,827 1,4468 наь н,о АхБА1» — -о АгБОзНа1 Фотоокисленне бензилалкилсульфидов сопровождается расщеплением связи Б — бензнл: РЬСН ЯК вЂ” '-'ыо РЬСНО + + КЯ(О)БК илн КЯ(О )БК. Окислвт.
фторнрование С. о. действием Р, Хера, С)Р и т.п. приводит к образованию КК'БР, илн КК'БРс, к-рые. при гцаролизе дают соответствующие сульфоксиды и сульфоны. Реакции С.о. по органическим радикалам. Атом Я в орг. соединении стабилизирует карбанионы, карбкатионы и радикалы в а-положении; повышает СН-кислотность саед,, к-рая возрастает по мере накопления геминальных КБ-групп. С. оо содержап)не а-Н-атом, при взанмод. с К1л образуют устойчивые н р-ре Ы-производные, напр.: КЯСНз + С,Н91.!- КЯСН214'. и-Алкил(арил)тиозамещенные саед. легко вступают в р-цин с участием карбанионов, напра КЯС(К'К")СООН вЂ”,— — ~ КБСК'Ки — т КБСНК'К" -н', -со, КБСНзСНзНа! —;-~ КБСНСНзНа! — о КБСН=СН, -н' -на- Аллилсульфиды подвергаются аннонотропной язомеризацни в пропенилсульфиды: КБСН2СН СНВ 'ь КБСНСН СНВ -н' КБСН СНСНз 912 Длина связи С вЂ” Я ок.
0,18 нм для насыщ. алифатических С.о. н ок. 0,175 нм длл диарнлсульфидов. Валеитньтй утоп между связями К вЂ” Б — К' возрастает с увеличением объема заместителей К и К' и составляет, напр., при К = К' = СН, 989 ° К=К =РЬ 109 К=К =СРз 1056 К СНз К = С(БСНз)з 1185 . Реакции по атому Я. С.о.— более слабые основания, чем простые эфиры, но обладают большей нуклеофнльностью. С разл. злектроф. Реагентамн (к-ты Льюиса, соли тяжелых металлов) образуют донорно-акцепторные комплексы. Р-ция С.о. с алкилиодвдамн, диалкнлсульфатами и алкилсулъфонатами, а также со спиртами в присут.
к-т приводит к солям сулъфония (см. Сульфонигвыв соединения), напр.: ККБ+ К"Х-с [ККЯК")"Х, С. оо содеряшщие винильную или арильную группу либо На1, или др. электроноакцепторную группу в а- и даже ()-положениях, менее склонны к комплексообразованню. С.о. окисляются НВО, в ледяной СН,СООН нли ацетоне, а также орг. надкислотами в эквимолярных кол-вах до сульфоксндов, при избытке этих же окислителей илн прн действии КМпО, Н)т)ОВ и т.п. образуются сульфоны. Окисление арилалкилсульфидов С1, или Вг, в присут. Н,О используют длл получения ароматич.
сульфоннлгалогеиидов: При деяствии галогенируюших агентов на алифатич. сульфиды происходит замещение а-Н-атомов на галоген, напр.: (СНз)зз СНзБСНВС1 СНВБСНС!з ~ Сна БСС13 -~ С1СН,БСС1, -+ С1,СНБСС1, При дальнейшем хлорировании расщепляются связи С вЂ” Б. а-Хлордиалкилсульфиды-активные алкилируюшие агенты. Под действием оснований (ХаОН или трелс-бутялат К) а-Н-а-галогенсульфиды образуют алкилтио- и арилтиокар- бены, фиксируемые разл. способамн: КЗСХ СХЗК кзснс(х -'Щгб!' [кзсх] КСНО „З -~-Ф Гидролиз а-галогенсульфидов протекает по механизму Бл! до тиола, альдегида и ННа1; а,а-дигалогендиалкилсульфиды гидролизуются до эфиров тяолкарбоновых к-т: КЗСНВС!~ц«[КЗ-Сна~ — «КР СНВ]-Нсч НΠ— ~[КЗСНВОН] — «КЗН+ СНВО кона!Взк- яйй! ° кс(0)зк (на! Р,СВ,Вг) Для С.
о., содержащих галоген в (З-положении, характерны р-ции нуклеоф. замещения (промежуточно образуются эписульфониевые соли): КЗСНВСНВНа! -Й-1--с [К-3 ~] фт КЗСНВСНВХ Х ОН, ОК', ЗК', ХК', СХ В .В. и, (3-Ненасыщенные С. о. вступают в реакции элехтроф. присоединения, а также в радикальные реакции; винилсулъфиды способны к реакцням электроф, замещения )3-Н- атомов, напр.: Кзсн-сна+ нна! — Кзсн(ны)снз Аг Агз „„Агз ЗАг СХ г "Р -СН, "" С-СНВСН;б Х Аг КЗСН Сна+ (СРВСО)ВО ~ КЗСН СНС(0)СРВ В ароматич.
ядре группа КЗ активирует кольцо в р-циях электроф. замещения и ориентирует вступающие заместители в орта- и лара-положения. Реакции с расщеплением связи С вЂ” Б. Восстанови- тели (Ь(А1Н« ХаВН„, Ха в жидком ХН, и др.) расщеплиот С.о. по схеме: КБК'- КБН+ К'Н. Легкость расщепления зависит от природы орг. Радикала (К') и умевъшается в ряду: алквнил > винил т аллил > алкил, а при К' = А1(с в ряду: третичньсй > вторичныя > первичный. Расщепление дибензилсулъфидов под действием оснований сопровохшается в зависимости от условий перегруппировками Соммле или Стивенса: -7В'С Н з с,н ы Н(ЗН)РЬ рвсн,сн(зн)рв При действии электроф.
реагентов (к-т, На17, На!СХ я т.п.) образуются производные Б(!3), напр.: 913 СУЛЬФИДЫ 461 Кзз~ [КВБС! С! ] КБС1 -КСВ В случае несимметричных С.о. отщепляется тот радикал, к-рый образует иаиб. стабильный карбкатион. В препаративных целях в качеспзе уходящей группы чаще всего используют бепзильную группу. Известно фотохим. и термич. расщепление С.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
