Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 307
Текст из файла (страница 307)
о., напр.: РЬСОСН,БСН,К вЂ” ъ-' РЬСОСН, + КСНБ Основные методы получения С. о. 1) Взаимод. неорг. сульфидов или тиолатов металлов с алкил(арии)- галогенидами, сульфатами или тозилатами. Для полученяя диарилсульфидов применяют также р-цин с солями арилдназония.
2) Присоединение серосодержащих реагентов к олефинам и ацетиленам; в отсутствие инициаторов и при кислотном катализе присоединение происходит по правнлу Марковннкова, в присут. пероксидов и при УФ облучении-против правила, напр.: 2(СНВ)ВС=СНВ + НВБ —" — ~ [(СНз)ВС]зз !АЗ„Ос3 СНЗСН=СНВ Ф НБСНВ + СНЗСНВСН7БСНВ С олефинами, активированными электроноакцелторными заместителями (СООК, СХ, СОК, БОВК и т.п.), р-ция протекает в присут.
основных катализаторов, напр.: СВНзБН + СНВ СНСХ ~ СВНВБСНВСНВСХ Присоединение меркаптанов к производным ацетилена используют для получения ненасьпценных С. о., напр.: КОСН СНЗКс Костсн+ НЗЙ КОС( СН)ЗК' б-Хлоралкилсульфиды получают взаимод. олефинов с хлоридами серы или сульфенилхлоридами; СНВСН=СНВ + БС!з -+(СНВСНС1СНВ)зз СН,=СН, + РЬБО-+ РЬБСН,СН,С! Диалкил(арил)дисульфиды присоединяются к олефинам в условиях радикальной р-цяя, напр.: СНВ =СРВ + СНВББСНВ -~ СНВБСНВСРВБСН, 3) Р-ция Н,Б с оксиранами — способ нолучеши (3-гидроксиашилсульфидов, напра Н,З+ 23~7 — З(СН,СН,ОН), 4) Сульфенилирование ароматич. соедсшений или СН-кислот в присут.
соотв. к-т Льюиса или оснований. Сульфенилирующие агенты-БС1„Б,С!, и производные сульфеновых к-т КБХ (Х = С1, БК, К ), напр.: РЬН вЂ” ' — ' — ~~ РЬВБ а сз, Асса -в КСН СОК'+ К'ББК" ~ КСН(БК")СОК' 5) Десулъфуризация диалкил(арил)дисулъфидов в присут. оснований или к-т Льюиса [БЬР„ВЕ„(КО),Р, КВР и др.], в иск-рых случаях при нагрс КББК -+ КБК + Б.
Для обнаружения С.о. используют р-цию с солями тяжелых металлов (НЗС!з, АпС1, Р!С!„и др.) с образо- 914 915 КЗН КЗ(0)ОН ' КЗЗК РеС3» СН СООН 462 СУЛЬФИНОВЫЕ ваыием нерастворимых в воде комплексных сосдс действие алкилгалогентщов, С! или Вг, либо хлорамина Т с образованием соотв. христаллич. солей сульфонна, либо сульфиыилимынов (СНЗС,НсБО2Х БК2); расшепление С.о. Н1 и последующее качеств. ойределейне тиолов. Количеств.
определение проводят по кол-ву выделяющегося НВг при окислении С. о. бромной водой до сульфоксидов, а также по образованию сулъфонов при окислении надкнслотами или озоыом. Примешпот С.о. в качестве одораитов горючих газов, аитиоксидантов, стабилизаторов топлив, смазочных масел и полимеров, ингибиторов радикальных р-ций в хнм. иром.сти. В вщ1е структурных фрагментов С.о. входят в состав песпшндов, лек. ср-в, полимеров, вулкавизатов, ивгибиторов коррозии. Дыметилсульфид-сырье дла получения диметилсульфоксида, дивипнлсульфид — мономер для получення ионообменных смол и адсорбентов. а- и !3-Галогеналкилсульфнды-полупродукты в хим.
и фармацевтнч. иром-сти. бис-((3-Хлорэтил)сульфид-ОВ (см. Нлрмн). При действии на оргаыизм С.о. вызывают дистрофич. изменения внутр. органов, сосудистые расстройства. а-Галогеналкилсульфиды раздражают кожу, глаза и органы дыкания, в больших концентрапнях вызывают отек легких. лите оеща» органа»исках химия, мр. с сага., т. 5, м., 1983, с 163-237; Свекру Оаэ, Хнмвв сргмпмескпх смппееннп серн, пер. с спев., М., 1975, с. 109-55; Кввввв Н В., »успехи шммвв 1994, т. 63, в. 2, с.
!54. жФ. Крмсмс. СУЛ(эФЙНОВЫК КИСЛ6ТЫ, саед. общей ф-лы КБ(О)ОН, где К-орг. остаток. Алифатические С.к.-макоустойчивые жидкости, ароматические-твердые в-ва. В кристаллыч, состоянии и в неполярыых р-рителях имеют димерную структуру: Р-Н.. К-3. Б-К ~'"Н-4Я Ароматяческие С. к. более устойчивы, чем алифатические. Наиб. стабильностью обладают соли или водные р-ры, а также С.к., содержагцие в молекуле злектроноакцепторные или объемистые группы. Молекулы С.к. имеют форму тетраэдра с хиральным атомом Б в вершине.
С. к, называют, добавляя к назв. соединения-основы окончание сссульфиновая к-там, напр. 2-бутаысулъфнновая к-та. Если в саед. присутствует др, группа, имеющая приоритет, к ыазв. соединения-осыовы добавляют префикс «сульфино», напр. 4,б-дисульфиыо-1-нафтойная к-та. В ИК спектрах С. к. прис)гтствуют характеристич. полосы в области 1130-1150 см, соответствующие валеытным колебаниям связи Я вЂ” О. В УФ спектрах й .
240 — 245 нм (л — яа-переход сноб, пары электронов атома Б). По кислотности С.к. занимают прем«жук. положение между соответствующими сульфокислотами и карбоновыми к-тами, С. к. обладают всеми характерными св-вами к-т: образуют эфиры КЯ(0)ОК' и соли (сульфинаты), галогенангидриды КЯ(0)На! (сульфннилгалагеыилы), гульфинамиды КБ(О)ХК' и др. В водных р-рах Сла полностью диссоциированы. Прй стоянии или нагревании диспропорционируют на сульфокислаты и Б-эфяры тиосульфокислот: ЗКБ(О)ОН -+ -э КБО,ОН+ КБО2 К+ Н,О. Под действием окислителей (Н2О„НХО„12, гнпохлоиты, КМпО и др.) С, к. образуют сульфокислоты БО,ОН.
Восстановление приводит, в зависимости от условий р-цка, к тиолам, дисульфидам или Б-эфирам тиосульфокислот: С. к. вступают в разл. хим. р-ции в качестве нуклеофилов с реакц. центром на атоме Б; сульфиыат-аыионы, генерируемые из С. к. в щелочной среде, проявляют амбидеытыые св-ва. В присут. оснований С.к.
реагируют с алкил- и арилгалогенидами с образованием сульфонов, более <окесткием алкнлирующие агенты (напр., тетрафтороборат триэтилоксоыия) дают продукты 0-алкилироваыия: к'н»3 КЗО,К КЗ(0)ОН вЂ” 4» КЗ(0)0 (С Н ) 13с.вр КЗ(0)ОС,Н, Присоединение С.к. по хратным связям как«нов, алленов, ацетиленов приводит к соответствующим сульфонам; юаимод.
с альдегидами-к а-гидрокспсульфонам, с зпоксидами в присут. оснований — к Я-гидроксисульфонам, напр.: КЗО»СНКСН2 КЗ02СРЬ СН2 КЗОтСН(ОН)К' КЗ02СН,СН,ОН КЗ(0)ОН С. к. раскрывают циклы Я- или у-лактонов с образованием (3- или у-сульфонилкарбоновых к-т, напр.: С К' КЗ(0)ОН+ ( Н,). -0 КЗ02(СН,),СНКС00Н л 1,2 Ароматические Ск. легко реагируют с сульфЬнилгалогенядамн, образуя Б-эфиры тиосульфокислот АгБО,БК. Получают С.
к. восстановлением пропзволных сульфокислот, чаще всего сульфонилгалогенндов. В качестве восстановителей используют порошок 2п в нейтралъной или основной среде, Ее, Ха — НЗ, МЗ, Са, А1, БпС! и др., а также анионыые нуклеофилы, напр. сульфиты, сульг(гиды, тиолаты, гвдрилы и т.д., напр.; КБО,С1 — '" (КБО,)22 -" КБ(О)ОН ыаэсоэ С.к. образуются при окислении тиолов или дисульфщюв галогенами, разб. Н О, м-С1С 11»СОООН и др., при расщеплении сульфоыов алноголятамй щелочных металлов или щелочами либо Б-эфиров тиосульфокислот кисльпмн или щелочными агентами, напр.: 1а3 КБН вЂ” э КЯ(0)ОН Си»Она ы+ КБО2К' — — + КБ(О)ОХа — + КБ(О)ОН КБО2ЯХа — КЯ(0)ОХа + Хаабх Ароматыческие С.к.
получают также сульфинираванием ароматич, углеводородов в условиях р-ции Фриделя — Крафтса или разложением диазониевых солей в присут. БО2 и Сш МС1, А Н+ БΠ— А Б(О)ОН АгХ2»ХО2 + БО2 — э АгЯ(0)ОН Удобный метод получения труднодоступных С к.-сульфинироваиие мегаллоорг. соединений БО2: 916 СьнзМБВг + ЗОг ~ СьН5БОгМБВг -ь СьН5Я(О)ОН+ + Мй(ОН)Вг С.
к. -инте)гмедиаты рази. биохим. процессов в организме животных; так, при окислении пистеина образуются цистеинсульфиновая к-та ХНгСН(СНгБОгН)СООН и 2-амииоэтансульфиновая я-та (гйпотаурйн); йоследняя выделена из отдельных видов моллюсков. Применяют С.к. и их производные в хачестае катализаторов низкотемпературной полимеризацнн, флотац. агентов, эмульгаторов, регуляторов роста растений, промежут. продуктов в синтезе лек.
препаратов. С. к. и ее соли раздражают кожные покровы и верх. дыхат. пути. Льиг Обым ьгчьвгчо:зь» кьяра ььр. с англ., т. 5, М., 5983, е. 491-Щ Цниьььь Нмтыьраагь, 4 Лаа„на гг, ггйьына гра, З. 555-г!. и. и, ггрыьа. СУЛЬФЙРОВАННЕ (сульфонирование), введение сульфогруппы ЯОгОН в молекулу орг. соединения; в широком смысле С.-введение группы БО Х (Х = ОН, ОХа, ОАйь ОАг, На), ХАксг и т.п.). О введении группы ЯОзН с образованием связей Π— Б (О-сульфирование, сульфатярование, сульфоэтерификация) см. Сульфаты оргаиические.
Процесс, обратный С. (удаление группы ЯОгХ из молекулы орг, соединения), наз. десульфированием (десульфонированием). С. осуществляют прямым путем с использованием сульфирующнх агентов либо косвенньли путем, напр. введением сульфогругшы в составе сульфоалхильных фрагментов (СН,)„БО Х. Сульфирующие агенты: Н ЯО, ЯО, и его комплейсы с орг.
соединениями (эфирами, третичнымй аминамн и фосфинами, амидами карбоновых кислот, триалкилфосфатами и др.), олеум, БОС! . галогенсульфоновые и сульфаминовые к-ты, диалкилсульфаты, ацилсульфаты. С. ароматич. углеводородов протекает по механизму электроф. замещения: +Яо,—,; Н Р-цию осуществляют как в паровой, так и в жидкой фазе (р-рители: ЗОг, СС1, хладоны и т.п.). При С.
серной к-той для смещения равновесия вправо применяют избыток к-ты или свазывиот воду добавлением олеума, азеотропной отгонкой и т. и. Соед. с электронодонорными заместителями более реакционноспособны и сульфируются преюа. "в српго- и лара- положения; соед. с электроноакцспторными заместителями-и магна-положение. В большинстве случаев при С. замешенных бензолов образуются смеси изомеров, соотношение к-рых зависит от природы заместителя, сульфирующего реагента и условий р-ций (концентрации реагентов, т-ры, р-рителя, наличия катализаторов и т.д.).
Путем подбора оптим, условий возможно селектнвное С. Так, С. толуола серной к-той при 20'С приводит к равным кол-вам о- и л-толуолсутьфокислот, а при, использовании ЯО, в тех же условиях-исключительно к л-изомеру; при С. фенола на холоду преим. образуется о-фенолсульфокислота, тогда как при 100'С вЂ” я-фенолсульфокислота. Как правило, подобные различия обусловлены превращением одних изомеров в другие, термодинамически более стабильные, благодаря изомеризации или обратимости С. Напр., нафталин при температурах ниже 100'С первоначально образует а-нафталинсульфокислоту, к-рая во времени превращ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
