Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 304
Текст из файла (страница 304)
части (30-35'А) и содержит: 40-41еАе С, 3,9 — 4,1'А Н, 4,2 — 5,2Уе Б, 33,7 — 35,336 (Х + О). Орг. масса включает ('А по массе): щелочной яигпия (ок. 50); продукты разрушены моносахаридов (гидроксикислаты, лаптевы, 30 — 333; фенолы, неизмененные моносахариды, нейтральные в-ва, высшие жирные, смоляные и летучие к-ты (4-13); сераорг.
(метилмеркаптан, диметялсулъфид, диметилднсульфид) н иные соед. (до 2). Состав гндроксикислот определяется видом перерабатьваемого древесного сырья. В С.щ. от варки 9пч хвойной древесины преобладают глнколевая, молочная, ()-глюкоизосахариновая к-ты, лиственной-наряду с двумя последними такжя а-гидроксимасляная, 8-ксялоизосахариновая, З,б-дипщрокснарабииогексановая к-ты.
Летучие к-ты — муравьиная, уксусная, пропионовая, масляная, валериановая; их кол-ва в С.щ. из хвойной древесины достягают 3,8 — 5,9еАс от содержания в орг. массе в-в третьей группы, иэ осины-10,7;4, из березы-!2,5А. Компоненты манер. части (ой от массы сухих в-в)1 ХатСО (15-18), Ха 82О, (10), ХазБОе (3 — 5), ХазБ (2-3), ХаС1 (2), ХаОН (1 — 228 химически связанный с в-вами орг. массы Ха (7-9). После окисления (для уменыпення при выпарке потерь Б, а также для ее лучшей регенерации) С.щ. упаривают в вакууме до концентрации сухих в-в 55 — 65о/е и сжигают с пелью регенерации ХаОН и Ха,Б (используют для приготовления нарочного р-ра) и утилизации теплоты, выделяемой при сгорании щелока (теплота сгорания 14- 15 Мдж/кг). Перед упариванием нз С.
щ. выделяют отстаиванием сульфгвтпгое мыло. При комплексной переработке С.щ. иэ него м.б. извлечены гидрексикнслоты и летучие к-ты. На 1 т целлюлозы образуется 8-12 м' С. щ4 из этого кол-ва получают 935 — 2075 кг сухих в-в. Лами Волков А.Д., Грвгорьеа Г.П., пнпмсские свооспю юелоков пеллюломого провзводсгеа, 2 нзд., м., 1970; лпаапвевтпвне оролуктм сули(мтнеллюлсзвого провзводсгва, М, 1988; Ненсвав Ю.Н., тпюолопи пеллюлазм, 2 взд., т.
У. Провзводстео сульфагнап пеллюлозм, М., 1990. Г.А, Узлм. СУЛЬФАТЫ НЕОРГАНЙЧЕСКИЕ, соли серной к-ты. Известны средние сульфаты (С.) с анноном БО', кислые, или гидросульфаты, с анионом НБО„, осйовные, содержащие наряду с анионом БО2 групйы ОН, нвлр. Улз(ОИ)2БО . существуют также двойные с., включающие даа разл. катиона. К ннм относят две большие группы с.-квасцы, а также шеннты мг(э(БОе)21 бн,О, где моднозарядйъгй катион, Э вЂ” МЕ, Ул п др. двухзарядные катионы.
Изящен тройной С. К,БОс МББОе 2СаБОе.2Н,О (минерал полигалит), двойные основные С., напр. мннерайы групп алунита и ярозита МгБОа А)2(БОе) з 4АТОЙ)з и М2БО4 Рез(БО,) .4Ре(ОНЬ, где М-одйозарядный катион. С. могут входйгь в состав смешанных солеК напр. 2Ха,БОа.ХазСО, (минерал беркеиг), МЕБО„КС1 ЗН2О ( ')'.
С.— кристаллич. в-ва, средние и кислые в больппшстве случаев хорошо раста. в воде. Малорастворимы С. кальция, Бг, РЬ и нек-рые др., практически нерастворимы ВаБОа„ КаБО„. Основные С., как правило, малорастворимы илй практически нерастворимы, или гидролизуюгся водой.
Из водных р-ров С. могут кристаллизоваться в виде крнсгауь логидратов. Кристаллогндраты нек-рых тюкелых металлов наз, купоросами; медный купорос СпБОе 5Н,О, железный купорос РеБО 7Н О. Средние С. щелочных металлов термически устойчивы, в то время как кислые С, при нагр. разлагаются, превращаясь в пиросульфаты: 2КНБ04- Н2О + К282О7. Средние С. др. металлов, а также основнъж С, при нагр.
до достаточно высоких т-р, как правило, разлагаются с образованием окащов металлов и вьщелевием БОм С. широко распространены в природе. Они встречаются в вцде минералов, напр. гине СаБО4 2Н2О, мнрабилит ХазБО 1ОН,О, а также входят в состав морской и речной воды.
Многие С. могут быть получены прн взаимод. Н2БО4 с металлами, нх оксидами и гидроксилами, а также разложением солей летучих к-т серной к-той. Неорганические С. находят широкое применение. Напр., аммония сулъргат-азотное удобрение, натрия суям/уат нсполъзуют в стеколъной, бумажной иром-сти, произ-ве вискозы н др. Прнр. сульфатные минералы-сырье для иром. получения соед. разл. металлов, строит. материалов и др.
См. также Алюминия сульфат, Бария сульфат, Железа сульфаты. Кальция сульфат н др. в.п.д СУЛЬФАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ, эфиры серной к-ты. Различают алкил(арил)сульфаты-Вислые эфиры серной к-ты 904 — + 2СНзСООСНз дмеегилсуль$ст (СИ,О),э, Дльтюсулм(мт (С НьоЬЗО Метллсульфот (метллеерлле л.ть) СИЗ ОЗО Ои Эьялммульььат ЛРЗО ОН Апс0$020Н ЛгОС(О)СН СНЗСООСНзСНззозОН СНЗС003020Н 124,11 ур СНО ЗО СНз з К Н,Апс,Аг СНз СН2 + 2302 КОБО,ОН и их соли, и диалкил(диарнл)сульфаты — полные эфиры серной к-ты (КО),БО,.
Известны также орг. пироеулъфаты-саед. типа КОБО2ОБО2Х и циклич, сульфаты. Называют С:о., прибавляя суффйкс «сульфате к названию Г; г. радикалов, напр. (Сьн,О),БОт-диэтилсульфат; Н,ОБО2ОС,Н,— метилэтилсульфат; СНьОБОзОН вЂ” метилгидросульфат, иди метилсульфат. Для кислых эфиров серной к-ты используют также назв. алкнл(арил)серные к-ты. В полифуикцион. соединении груушу ОБО2 называют сульфонилокси, напр. С1302О(СН2)зСООН-3-хлорсульфонилокснпропионовая к-та.
В ИК спектрах С. о. присутствуют характеристич. полосы в областях 1420 — 1380 и 1200-1150 см ', соответствующие колебаниям группы 302. С.о.-высокоззшящие жидкости или твердые в-ва (см. табл.); алкилсульфаты в их соли, а также низшие диалкилсульфаты раств. в воде. СВОЙСТВА ИЕКОТОРЬ)Х ОРГАНИЧЕСКИХ СУЛЬФАТОВ Мол.м. Т. «лл., 'С Т. ол., 'С 4Р 124,12 (ЗЗ,З вЂ” ЩЗ (.ЗУМ (с реьл.) 154,18 2ОЗ 24,4 1,403 (с ролл,) 112,1 1зз — 27 1,зы Алкил(арил)сульфаты умалостабильны и существуют в виде равновесной смеси КОБО2ОН (КО)2302+ Нззое (равновесие м.б. смещено вправо путем оттонки диалкилсульфата); являются сильными к-тами, при действии оснований образуют стабильные соли. Гилролизуются С.о.
до спиртов; щелочной кидролиз протекает преим. с разрывом связи С вЂ” О (механизм Бл2), кислотный — с разрывом связи Б — О (механизм 3,„1). Скорость гидролиза полных эфиров значительно больсие, чем кислых; диарилсульфаты устойчивее к гндролизу, чем дналкилсульфаты.
С. о. реагируют с нуклеоф. реагентами с разрывом связи С вЂ” О, благодаря чему они широко яспользуются в орг. синтезе в качестве алкилирую)цих агентов для спиртов (алкоголятов), тиолов, аминов, амидов и солей карбоновых к-т, галогенидов металлов, металлоорг. соединений (карбаиионов), ароматнч. соединений и т.п. В д)салкилсульфатах быстро реагирует одна алкильная группа; уходяьцая группа КОБО О относительно инертна. Йаиб.
высокой реакц. способностью обладают циклические С.оо напр. этиленсулъфат применяют в орг. синтезе для введения группы СН,СН2ОБО20, карбилсульфат (этан-()-дисулътон) — в качестве сулъфоэтилирующего реагента: КР(нзСНзСН203010 Хснзснз03020)яа (ХооАПс,ОАг,ОАс) Рьснз СН203020Ь( ~ю,солсо о, „ь сл,юле,о~ КОН Неон -)Чл ЗОФ-Н,О Диалкилсулъфаты сульфируют ароматич.
соединения, вступают в р-ции переалкилировання, напр.: (КО)2302+ Атн АР3020К+ КОН (СН,О),30, + СН,СООСН,СН,ОС(0)СН, — ~. СУЛЬФАТЫ 457 Алкилсульфаты, имеющие 2 и более атома С в алкилъной группе, подвергаются термич. разложению с образованием алкенов: НС+ОЗО,Х ' 'С-С'+ НОЗО,Х Наиб. склонностью к разло:кенню обладают соедо содержащие шрекьалкилы. Так, ди(треш-бутил)сульфат медленно разлагается уже прн комнатной т-ре.
Ацнлсульфаты в чистом виде не выделены (за исключением перфторапилсульфатов), однако они примешпотся в качестве промежуточных продуктов в орг. синтезе. Напр., ацетилсульфат в зависимости от природы субстрата проявлает сульфирующее (ароматич. и гетероциклич. соед., кегоны), сульфатируюшее (спирты), ацегилирующее (амины, фенолы) или смешанное действяе (алкены), напрл Осн.
методы получения С. о. 1) Сульфатирование алкенов Н2БΠ— иром. метод синтеза алкил- и диалкилсульфатов. Присоединение Н2304 происходит по правилу Марковникова: К КСН СН КСН СН + Н ЗО СНОЗО ОН вЂ”вЂ” СН мрет-Алкилсульфаты в этих р-цнях выделить не удается; при гидролизе реакц. массы образуются соответствующие третичные спирты. Р-дия этилена с БОз используется в иром-сти для получения карбилсульфата: 2) Сульфатирование спиртов я др. гидроксилсодержащих соединений. При использовании конд. Н,БО4 процесс обратим, напр.: С,НьОН + Н 304 яс С,Н,ОБО2ОН + Н,О.
Для сдвига равновесия вправо применяют избыток Н2БО либо удаляют воду отгонкой или с помощью дегидратирующих агентов. При переходе от первичных к вторичным сгшртам скорость р-ции снижается на порядок. Метод непригоден для получения трет-алкилсульфатов. Сульфатироваиие с помощью БО, (КОН + БОь -е КОБО2ОН) осуществляется либо его парами, либо в инертных р-рителях (СС14, БО„СБ2 и др.), или комплексами.80, с орг. основаниями (третичные амины, диметилформамйд, диоксан и т.
п.). В качестве сульфатируняцих агентов используют заике галогенсульфоновые к-ты, сульфаминовую к-ту или ацетилсулъфат. При сульфатировавии фенолов во избежание р-ции в ядро применяют мягкие сульфатнрующне 906 мв сульФкНовые реагенты (сульфаминовую к-ту паи комплексы БОэ с аминами). Прн взаимод. спиртов с БО«С1 образуготся алкнл(арнл)хлорсуль фаты и далее диалкнл(диарнл)сульфаты: КОН вЂ” ' — '- КОБО,Π— -э (КО),БО« Этим методом получают трет-аякнлзаьйщеннью сульфаты, напр. ди(трет-бутил)сулъфат. В качестве сульфатирующего агента для гилропероксидов илн в р-цшш сульфооквслевия можно применять БО,: КООН+ ЗО, ~ КОБО,ОН КОН + БОз+ Ол — + КОЗОлОН Сулъфатнрованнс высших спнртов используют в иром.
произ-ве ПАВ (см. Алки«гулар)аты). Сульфатированне гндрокснльиых групд широко примешпот в иром-сти для моднфашацни разл. в-в. 3) Расщепление простых эфиров при действии на них НтБО или галогенсульфоновых к т, напр.: СН,СООН + + С1$090Н '"" СНаСОО(СНа)60$09(Н1 -НС1 ЗН9$0 Н НО$060(СН6)3СНОЗОгОН СНОК ™ Снгой Взаимод. простых эфиров с БОа прнводнт к диалкилсульфатам (р-ция протекает через стадию образования комплекса), напра (С1СНаСНт)«О + БО« ь (С1СН«СН«)«О ' БО« -+ (С)СН«СНлО)тБО« Этот способ применяют также для синтеза днклических С.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
