Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 299
Текст из файла (страница 299)
изделий из поливпнилхлорида. Аналогичные С. часто образуются из р-ров сополнмеров, у к-рьтх в результате неоднородного распределения сомономеров в цепи возникает возможность 887 локальной кристаллткуацин последовательности одинаковых мономеров. Локальная кристаллизация наблюдается и для полимеров, образующихся при частичных полпмераналогичлых превращеыпях, напр. при неполном омыленни производных целлюлозы. Студнеобразное состояние систем полнмер-р-рптель, сходное с описанным выше, возникает и в случае взаимод. с р-рителем полимеров, имеющих сверхвысокую мол.
массу. Св-ва сетки межмол. «зацеплепыйу> (переплетений) цепей аналогичны св-ввм сеток с хнм. или кристалпизац. узлами. Даже при продолжительном мех. воздействии в такой системе развнваются больпше, практически полностью обратимые деформашди, хотя такое студнеобразыое состояние неустойчиво из-за постепенной перестройки межмол. контактов (зацеплений).
Эты системы занимают промежут. ыоложеыие между С. и упруговшкиьти р-рами полимеров. Все С. первого типа можно условно рассматривать ушк однофазвые системы, даже в случае локальных кристаллизац. узлов, кол-во к-рых очень мало по сравнению со всей массой полимера. С. второго тына отличаются от С. первого типа отчетливо выраженным двухфазным состоянием. Опн возникают в результате распада однофазных р-ров полимеров на две фазы, первая из к-рых, содержащая болъшое кол-во полю«ера, образует пренм.
непрерывный каркас, а вторая фаза с очень низкой концентрацией полимера включена в этот каркас в виде дисперсии. Мех. св-ва этой системы определпотся каркасной полимерной фазой, к-рая во мн. случаях приближается по св-вам к твердому телу н поэтому способыа к частичному упругому изгибу, Прн этом общая относительно высокая деформация системы складывается пз суммы малых деформаций отдельных элементов пространств. сетки, образующей эту структуру. Кроме того, вклад в обратимую деформацию вносит изменение формы и протяженности межфазной границы (межфазная энергия имеет небольшое, но все-таки хонечное значение), С. второго типа часто образуются из р-ров белковых в-в, при осаждении полимеров в ходе их переработки в изделия (напра в хпм. волокна, в частности при созревании вискозы), из водных р-ров метил- и оксиэтнлцеллюлозы.
При этом фазовый распад связан с изменением активности р-рнтеля вследствие введения «нерастворителя» нлп резкого нзменениа т-ры. Среди многообразных св-в С. следует вьщелить явление синерезиса — отделение части жидкости при изменении термодынамнч. параметров системы. В случае С. первого типа, в к-рых набухание исходного химически сппьтого полимера происходит до установления равновесия между своб.
энергией смешения компонентов и возвратным действием растягивающей сетки, синерезис наблюдается только при послед. изменении т-ры илн состава р-рнтеля. Он црекращаетса полностью после достюкеыия нового равновесия. Для Са в к-рых узлы сетки образованы локальной кристаллизацией, могут наблюдаться процессы дополнит. кристаллизации, что приведет к новому частичному отделению сынеретпч. жидкости.
Для С. второго типа характерна нестабильность, обусловлеыная термодинамнч. неравновесносп,ю системы. Это выражается прежде всего в сиперетнч. выделении фазы с низкой концентрацией полимера. Теоретически сннерезис должен протекать до установления единой границы рюдела между двумя фазами, но практпчесхи он замедляется во времени из-за сложности диффузионных процессов в гетерог. системах. Прп переработке полимеров в пром-стп остаточные кол-ва р-рнтеля отделжот испарением. Из др. св-в С. имеют значение их мех, и оптяч. характеристики. Прочность С. Верного типа определвется в принципе прочностью исходного полимера н зависит от его доли в системе.
Однако практически панб. Важный показатель — модуль упругости, к-рый характеризует «ыодатлнвость» системы прн наложении внеш. нагрузок, поскольку эти системы используют в условиях не полного разрушения, а до достижения определенной деформадни 888 при заданном напряжении. Что касается С. второго типа, то их прочностные св-ва относительно низки. Это объясняется наличием протяженных дефектов (каналов, или «трещию>) в массе С. из-за действия больших внутр. напряжений, возникающих при фазовом распаде системы. Через эти каналы и происходит синеретнч. отделение визкохонцентрир.
(относительно полимера) фазы. Оптич. св-ва С. первого типа мало отличаются от таковых для обычных р-ров полимеров. Лишь при изменении параметров состояния набухшего С. (напр., у-ры) может появиться дополнит. рассеяние света за счет михрохапель сннеретичесхой зхидхости. В С. с локальной кристаллизацией повеление взбыточной мутности (помимо той, к-рая обусловлена наличием небольшого количества христаллизационных областей) м.б.
связано с продолжающейся кристаллизацией полимера. С. второго тяпа характеризуются иятенсивным светорассеянием из-за двухфазноств системь1 и наличия разрывов оплошности (трещин) в массе С. Прахтич. значение студнеобразного состояния очень велико. Кроме случая формовавия изделий из р-ров полимеров образование С, играет исключительно важную роль в процессах переработки пищ.
продуктов, в частности для придания готовым продуктам хонечной формъг. В биологив студнеобразное состояние составляет основу процессов превращения в-в в организмах. Мн. составные части организмов находятся в состоянии подвижного равновесия с водной средой, и их поведение в значит. степени подчиняется закономерностям, типичным для С. В частности, нек-рые патологич. изменения живых организмов сопровохглауотся явлениями синерезиса. В последнее время большое внимание уделяют студнеобразным полимерным водным системам (гндрогели), способным к интенсивному набуханшо в десятки и сотни раз и коллапсу под действием электролитов, при юмененви т-ры н при наложении элекгрич.
полей. Примером таких систем служат .слабосшитые С., получаемые на основе сополимеров акриловой к-ты и акрнламвда. Они используются, в частности, для создания мембран с регулируемой проннцаемостью, депо лек. в-в, в качестве сорбентов, а также как модели при анализе биол. процессов. Лимг надвое С. П., Студнеоератиое актомие давимеров, М., !974. ' с'п.п СУБЛИМАЦИЯ (возговха, от лат. ваЪ|ипо — возношу), переход в-ва из твердого состояния непосредственно (без плавления) в газообразное. С. подчиняется общим законам испарения. Обратный процесс-коидвисаяия в-ва ю газообразного состояния, минуя жидкое, непосредственно в твердое состояние-наз.
десублимацией (Д.). С. и Д.-фазовые переходы первого рода. Сублимац.-десублнмац. процессы (СД процессы) могут протекать без участия н с участием т. наз. р-рителей-инертных (не претерпевающвх фазовых переходов) газообразных или твердых компонентов. СД процессы с р-рителямн проводвт при атм. или повыш. давлении, без р-рителей-в вакууме. В СД процессах с р-рителями инертное газообразное в-во (газ-носнтель) служит для переноса паров сублимируемых (десублимируемых) в-в, а также для охлаждения газовых смесей при Д. Инертное твердое в-во вводят в систему: в качестве носителя для переноса продукта Д.
-десублимата (напр., при фракционной сублимац. очистке в-в, см. ниже); для интенсификации подвода тешюты; для обеспечения равномерного индукционного илн высокочастотного нагрева исходного материала и т.д. Д. осуществляется на твердые пов-сти или происходит в объеме газовой фазы с выделением твердого в-ва в виде частиц аэрозоля. Известны природные СД процессы, напрд образование газовых гидратов, образование и изменение ядер комет, Д.
водяного пара в атмосфере, С.льда. Механизмы. С. -знлотермичесхий, а Д. — эхзотермичесхий процессы. В случае С. при подводе энергии (коввехтивный 889 29 Химии. зид, т. 4 СУБЛИМАЦИИ 449 или контактный нагрев, югрев излучением, напр. лазернмм) происходит разрыв межмол. связей. Сублимир. в-ва м.б. конечными продуктами или направляться на Д., перед к-рой могут подвергаться промежуточной обработке, напр.
адсорбц. очистке. При Д. (процесс самооргаииуа~аи) возникают ван-дерваальсовы связи между отдельными молекулами в-ва с выделением энергии, к-рую отводят от десублимата вепосредств. контактом его с охлаждаемой твердой прв-стью, взавмод. с вводимым дополввтельно хладагентом, испарением жидкости (напр., воды), добавляемой в газовую смесь, ее расширением. Газовая фаза чаше всего образует идеальную смесь компонентов, Твердая фаза может образовывать системы, в х-рых компоненты полностью взаимно иерастворимы, неограниченно взаимно р-римы, ограниченно р-римы. Характер твердых систем определяет в осн. инженерное оформление СД процессов. Статика. СД процессы, ках и др.
процессы с фазовыми переходами первого рода, удобно представлать с помощью трехфазной диаграммы состояния (рис. 1). На этой диаграмме сублимац. процесс юображен пунхтирными линиями, пересекающими кривую с в точхе ниже тройной точки Тр при повышении т-ры и постоянном давлении либо при понижении давления и постоянной т-ре. рис.
Ь Фазава» диаграмма див суадимаи.-дасуевимад. вроиессов: д Ь, г«ривне даввевив дара соотв. дри изведении в-ва, иад вщаксстввъ иад твердое (изоа, Тр-грохова говда; р-дввдевие; т-аас т-ра. В случае однокомпонентвых систем ур-вием кривой с служит Кдапвйрона — Кдаузиуса уравнение для давления насыщ. пара над твердой фазой при энтальпии С. АН = сопзг и або. т-ре Тз р, = А ехр(- АН /ЯТ), где А„-хонстанта, Я-газовая постоянная.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
