Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 298
Текст из файла (страница 298)
Методом наим. квадратов уточняют структуру, в частности координаты атомов (х, у, ху)и константы тепловых колебаний атомов. Критерий правильности определения структуры-фактор расходнмости Тс ~()7(Ыс()) „— )Р(Ыс!)). ! Х«Р(1«А)И, . зм Значения й-фактора ок. 0,2 свидетельствуют о низкой точности определенна координат атомов в структуре; значению Я 0,08 отвечает средняя точность; цри Я = 0,05 —: гв 0,04 структура определена с хорошей точностью, а прп л < 0,02-прецизионно.
Метод РСА позволяет устанавливать стереохпм. н кристаллохим, закономерности строения хпм. соединений разл. классов, корреляции между структурными харахтеристихамы в-ва и его фпз.-хнм. св-вами, получать исходные данные для углубленной разработки теории хпм. связи и изучения хим. Р-ций, анализировать тепловые колебания атомов в кристаллах, исследовать распределение электронной плотности в христаллах. Использование автоматич, дпфрюггометров и ЭВМ расширило круг задач, решаемых с помощью РСА в химан, в частности позволило использовать структурные данные для оценки параметров, входящих в выражения для волновых ф-ций и энергий мол. систем. В электронографичееком С.а. (ЭСА) объектами исследования являются молекулы в газовой фазе.
В отличие от кристалла, молекулы в газе имеют произвольную ориентацию. Это приводит к тому, что всю информацию о строении молекулы извлекают пз одномерной ф-ции радиального распределения интенсивности рассеяния электронов. В ЭСА не определяют непосредственно координаты атомов (как в РСА), а проверяют ряд возможных геом. моделей. Поэтому большое значение для интерпретации данных ЭСА имеет любая априорнав информация о строения молекулы; симметрия (определяемая по колебат, спектрам нли спектрам ЯМР), сведения о геом.
строении, получаемые с помощью, напр., квантовохам. расчетов. 883 Гном. параметры молекул и их амплитуды колебшшй уточняют методом явим. квадратов. Как и в случае РСА, критерием качества проведенного уточнения является низкое значение Я.фактора (0,02 — 0,07). Заметному повышению точности ЭСА способствует учет дополнит. данных, напр, значений вращат, настоянных, обычно измеряемых методом микроволновой спектроскопии, констант диполь-днпольного взаимодействия, определяемых по спектрам ЯМР.
Строение повети твердых тел изучают обычно с помощью дифракцин медленных электронов. Лзахг Ввлкон Л.В., Мзазрыкос В.С., Савана И.И., Озвылелссзы геомегрвческого еграеввз азобоынсх молекул, Л.,!92«х Скрмлызаквз А.ф., Сгрукгурныя снзлвз ннзыаагея в аморфных гол, 2 взв, М„!990; ПареяКовгвн М. А., севаны сгрустурвога звзлнзз хнмлчссззы саслывввя, 2 взн, М., «999. тиь Пслынсеа. В. С. Мааирыкос. СТРУКТУРООБРАЗОВззНИЕ в дисперсных системах, самопроизвольное соединение частиц дпсперсной фазы и нх агрегатов в пространств.
структуры: Наблюдается в системах с твердой дпсперсной фазой и «кидкой или газовой днсперсионной средой (суспевзии, золя, латексы, биол. системы, порошки и т.п.), в концентрнр, эмульсиях, в т. ч, стабнлвзированных микроэмульсиями пенах. В основе классификации струкгурир. днсцерсиьзх систем, согласно П: А. Ребнндеру, ле;квт тип связей-ковтактов, возникающих между дисперснымн частицами.
Связи м.б. обратимыми по прочности (т.е, самопроизвольно восстанавливаюшвмися после разрушения), непосредственными (атомные контакты в порошках, сила сцепления 1О '— 10 9 Н), коагуляционными в суспензнях и эмульсиях, т.е. образующимися в результате сцепления част!ига через прослойку жидкой среды (сила сцепленив 1О -1О "Н), прочнымн, необратимо разрушающимися (фазовые контакты). Последние характерны для дисперсных материалов, получающихся нз систем с обратимыми по прочности связями в результате фазовых или хим.
превращений: кристаллизанни из пересьпц. р-ров илп расплавов, полимерпзацни, спекания, пласгич. деформации и др. Выделяют два осн. типа дисперсных структур: коагуляционные и конденсационные (нли конденсапнонно-кристаллизационные). В системах с обратимыми по прочности контактами С. обусловлено потерей агрегативной устойчнвостн и тенденцией х уменьшению сноб. энергии системы.
Фазовые контакты образуются при спекапии и прессования порошков, тверденнн цементов н бетонов, полуводпого гипса и др. В фазовых контактах сцепление частиц обеспечивается возникновением песк. сотен межатомных связей на участхе с характерным размером, существенно превышающим линейные размеры элементарной кристаллич. ячейки (10 с-1О 'м). Прочносп фазовых контактов ( 10 " Н) превосходит прочность коагуляп, контактов. С. сопровождается появлением сначала агрегатов частиц и повышением вязкости системы, затем вязкость скачком возрастает на песк.
порядков при формировании сплошной структурной сетки. Возникновение сплошной структуры характеризуется появлением у системы предельного напряжения сдвига. Количественно С. характеризуют прочностью структуры, к-рая определяется силой сцепления частиц в ковтакте, числом контактов в единице объема, дисперсносп.ю, формой частиц, т.е. топологией н параметрами образующейся структуры.
Кинетика С., расчет прочности юрухтуры н разработка методов регулпрованвя С.— осн. направления исследований в этой области физ. химии. Ковгуляцвоивые структуры. Концентрация дисперсных частиц в среде, при к-рой возникает пространств. структура, существенно зависит от размера н формы частиц, степени лпофнльностн нх нов-сти.
Если пов-сгь частиц лиофнльна, энергия связи в контактах сопоставима с энергией броуновского движения )гТ(Т-або, т-ра, 1г-постоянная Больимана). В случае лнофобных контактов энергия связи -10 " Дж, т. е. много больше !с Т, и сцепление частиц не м. б. преодолено броуновским движением, Прочное сцепление наблюдается при сблюкевнн частпд на расстояния, не превышающие положение дальнего (вторнчного) минимума на кривой за- 884 прввести к возникновению структуры с прочными фазовыми контактами, без опасных дефектов.
Получаемые в результате дисперсные материалы обладают высокой прочностъю н долговечностью, не достижимыми при обычных методах регулирования С. Методы регулирования С. исполъзуют в технологии керамики, керметов, цементо- и асфальтобетонов„лаков н красок, бумаги, хартона п др. Структурообрвзователп — в-ва, вводимые в смесь с целъю получения структуры требуемого типа. Обычно они образуют высокодасперсную систему, способствующую С.
Напр., введение бентонптовой глины в водно-угольную суспензшо способствует образованию слабой (по прочности) сетки, к-рая повышает седнментац. устойчивость системы и обеспечивает возможность трубопроводного транспорта. Структурообразователями служат мел, каолин, сажа и др, наполнителн резин, лакокрасочных материалов, штастмасс, влияющие на нх пластоэластич. св-ва (см. Налояяы»тели). Во ык. случаях С. является нежелат. процессом.
Повышается вязкость системы в той мере, в какой система приобретает сдвнговую прочность, что ухудшает условия ыеремешиваппя, формовапня и т.п. С. способствует образованию плотяых осадков при трубопроводном транспорте жидких материадов, возникновению локальных неоднородностей при проведении процессов в кпшпцем слое, обусловливает слеживаемость порошков при их хранении в емкостях. Лимл Ейремав И. Ф., Периодические иалпоилные структуры, Л., 1971; зонтаг Г., Штревге К., Каегуляпвя в устойчивость лиснсрсных опчем, пер.
с впч., Л., 1973, Ребввлер П. А., Избревтпяе труды, М., 1979; Урьеи И. Б., Высококамгептряравзнные двспсрсные сиатсыы, М., 1980; Дервгин Б. В,, Чуреее И. В., Мулвер В, М., Позерхмкпгые силы, М., 1985; Урьев Н. Б., Физ о нмнчссхие основы техйалогни диаперсных сйстем в мятервялов. М., 1988; СЬЕП Ма КИЬЗЕ1 ЧГ. В., «1. Сакам 1ПЫИ Вязи, Г391, и. 141, М 2, Р. 564-77. Н. Б, Урьее. СТУДИИ, системы ыолпмер — р-ритель, характеризующиеся болъшимп обратимыми деформациями ыри практически полном отсутствии вязкого теченая.
Для этих систем иногда применяют термин «геяи», к-рый в коллоидиой химии обозначает скоагулированные воли. И хотя исторически термин «гель» впервые появился прп исследовании именно полимерной системы (водного р-ра желатина), после размежевания коллоидной химии и химии полимеров в последней чаще используют термин «студии». С: отличаются от вяэкотекучих р-ров полнмеров такой же концентрации структурными особенностями, к-рые и приводят к тому, что вместо течения развиваются обратимые деформации. Эти особенности структуры разнообразны, что позволяет провести классификацию С. ыо отдельным тийны. К С. первого тина относят набухшие в р-рителях сешчадпые лояылзеры, напр.
полистнрол с поперечными дивинилбензольными «мостиками». Их обратимая деформацуш обусловлена энтропийным эффектом распрямлепия и восстановления свернутой конформации участков макромолекулярпых цепей, находящихся между хим. узлами сшивки. Посколъку энергия хым. связи очень велика, такие С. обратшыо деформируются в широком иатервале т-р от точки кристаллизации р-рителя до начала термич. распада р-рителя нлн полимера при высоких т-рах. Разновидностью С. первого тина являются системы, в к-рых устойчивые контакты между макромолекулами обеспечиваются локальной кристаллизацией группы цепей. Отрезки макромолекул между кристаллнч. «узламн» способны к таким же конформац.
превращенным под действием внеш. Мех. нагрузок, как и химически сшитые полимеры, но верх. предел области обратимой деформацпп ограничивается т-рой плавления крнсталлич. узлов. Выше этой т-ры С. превращ, в обычный р-р полимера. Примером С. этого типа могут служить р-ры полнвиннлхлорнда с певысохой степенью крнсталличностн, обусловленной низкой сипднотактичностью макромолекул (см. Стерв»регулярные полимеры). Локальная красталлнзацыя в этом с~учае ответственна за обратимую деформацию высокопластнфнцир.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
