Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 297
Текст из файла (страница 297)
Скорость потока по трубке диаметром 1-2 мм обычно составляет песк. м/с. Зто позволяет изучать кинетику р-ций с временем полупревращения, равным песк. мс. На проведение опыта требуется от 0,3 до 1 л р-ра. Погреппюсгь измерения константы скорости составляет 2-5%.
В методе ускоренной струи хонцентрации реагентов определяют в фиксир. точке потока, когда скорость р-ции непрерывно меняется. Р-ры реагентов помещают в двух шприцах. Их поршни приводят в движение 'вручную надавливанием на скользящий блок. Резкий толчок вызывает ускоренный поток реакц. смеси (в течение ок. 0,1 с). Время, прошедшее от начала р-цни до момента наблюдения, обратно пропорционально скорости потока и в ходе опыта уменьшается. Постулат. движение скользящего блока через потенциометр преобразуют в напряжение, х-рос подают на Х- пластины осциллографа, На Упластины подают напряжение с выхода спектрофотометра.
Таким образом на экране осциллографа получают кннетич. кривую в координатах овтич. плотность — время. По этой хрнвой можно вычислить константу скорости р-ции, В автоматизвр. установках напряжение на Х- и Упласгинах осциллографа преобразуется в числовые великины, передается в память компьютера, где вычисляются кинетич. характеристики р-ции. Зта информация накапливается в памяти компьютера и затем усредняегся, что позволяет повысить точность измерены. Мнним. время полупревращения рсагента, доступное измерению составляет 1 мс; на один опыт расходуется всего 0,1 см р-ра; диапазон юмеряемых констант скорости составляет 10* — 10" л моль 'с '. В методе остановленной струи два р-ра с реагентамн после смешения поступают в трубку, к-рав заканчивается поршнем.
Р-р давит на поршень и перемешает его до момента, пока поршень не упрется в ограничитель, в результате чего поток реагентов прекращается н р-ция заканчивается. Измерения концентраций реагентов илн продуктов р-ции проводят хак в методе.усхоренной струи; характерис- 880 тики и возможности этих двух методов примерно одинаковые. С.к.м. широко используют для взучения разл. р-ций в р-рах: охнслит.-восстаиовнтельных, фермеитатвввых, обмена лигандов в комплексных соед.
металлов, переноса протона. Метод непрерывной струи применили впервые Хартриди и Роутон в 1923. Методы ускоренной и остановленной струи разработал Чанс в 1951. Лвп.с Метод» нсслеловп»а Емстрьп реаа»Ц пер. с ввел., М., \977. Е. т. Леввссе. СТРУКТУРА ПОТОКОВ в аппаратах непрерывного действия, существенно влияет ва хам.
процессы, теплов массообмен. Для процессов в многофазных потоках важно взавмное направление движешш фаз (противоток, прямоток и др.) и геом. формы движупшхся объемов (влевки, стр)пъ капли, пузыри). Прн рассмотрении переноса лроьмссов существенны режим течения (ламинарный, турбулентный) н связанная с вим проблема пограничного слоя. Большое значение имеют различия во времени пребывашш часпщ потока в рабочем объеме и нх взаимное перемешнвание в резулътате иестационарности воля скоростей, неравномерности распределения акоростей и их разнонаправленности.
В 'частвпах потока, покидающих рабочий объем быстрее других, процесс оказывается незавершенным; в частицах, задерживающихся в этом объеме, он проходит глубже. Поскольку скорость процесса обычно снижается во времени, его незавершенность определяется долей частиц с малым временем пребыванвя. Отрицателъное влияние неравномерности распределення времени пребываши тем сильнее, чем выше требуемая степень иезавертненности п17оцесса. Перемешнвание в потоках возвэазделятот по направлению на поперечное и продольное, а также по уровню — церемешивание на макроуроние (смешнвающиеся частицы сохрашпот свою индивидуальность) н на микроуровне (происходит гомогевизашш частиц).
Поперечное перемешивавие, как правило, связано с турбулентностью; оно интенсифицирует массо- н теплоперенос. Продольное перемешивавве — взавмное смешение элементов потока, поступивших в аппарат в разные моменты времеви. Оно приводит к выравниванию профилей юнцевтраций и т-р по длине потоха, к нераВномерности распредепеиив времен пребьвавия, часто уменьшает движущую силу процесса и снижает его эффектнвносп. Для подавившая продольного перемешивания и усилапи поперечного применяют секционнрованне потока с помощью соответствующих устройств. Для анализа хнм.-технол.
процессов используют модели С.п. разной степени идеализации; простейшие из вихццеальное вытеснение и идеальное смешение (см. Оелрерыпиме и периодические щюкессы). В первом случае предполагается отсутствие продольного перемешивания при полном поперечном, время пребывания всех часпщ одинахово. Зта модель удовлетворительно описывает, напр., мн. процессы в длиннък трубах, особенно заполненных зернистыми слоями. В ьгодели идеального смешения полагают, что элементы потока прн поступлении в аппарат мгновенно н равномерно смешиваются со всем его содержимым„концентрации и т-ра одинаковы во всех точках объема. К этой модели близки, напр., потоки в аппаратах с интенсивным мех, веремешиваннем. Упомянутые модели — крайние случаи условий смешения в потоке.
Промежут. случаи описывают модели, выбор к-рых определяется физ. картиной процесса н степенью сложности расчетов. Диффузионные модели представляют потох как вьпеснение, на к-рос накладывается перенос в продольном (однопараметрич.модель) или в продольном н поперечном (двухпараметрич, модель) направлениях, Причем перенос формально описывается ур-ниямн ди9697узии. Ячеечиая модель представляет поток как поспедовательвость одинаковых ячеек ццеального смешения, причем число ячеек подбирается так, чтобы отразить влияние прцдольного перемешивания.
Ячеечная модель удовлетво- 881 СТРУКТУРНЫЙ 445 рительно опвсываст потоки в секционир. аппаратах; как простую расчетную схему ее иногда используют и для иных потоюв. Более сложные потоки описываются комбииир. моделями (схемные соед. простых моделей). Каждой модели С.п. отвечает ур-ние илн система ур-ний, позволяющие рассчитывать процесс в потоке и иеобходвмый объем аппарата. Зги ур-ния содержат параметры моделей (зффектввиый коэф. диффузии, число ячеек и др.), для определения к-рипа прамеиятот раэл. методы.
Напр., ва входе потока вводят цо определенному закону (импульсному, ступенчатому н др.) индикатор, а ва выходе регистрируют отклик — изменение концентрации ввднкатора во времени (см. т(зхже урассера лтесиед). Обработка отклика методами статистики позволяет оценить закон распределения времеви пребывания н найти параметры модели. Сведения о С.п. особенно важны при моделировании иром. аппаратов. Прн переходе к иим от малых установок следует учитывать изменение С,ц. Знание параметров С.п.
и физ.-хим. характеристик процессов позволяет расчетным путем исследовать и прогнозировать поведение аппаратов и определять оптам. условвя их работы. Ли»л Ленси»даль О., Инпелерпсе о(юрмлеи» аамнеесанл пропп»ов, пер, с англ., М., 7969; Гельпернв И.И., Певала В.Л., Костенев А.Е., Отртвтура йотсвов в взяспсвввссть «авена»а а»»ратов твмваеспой прови»- леввостл, М., 19777 К а фалов В. В., Меголм авбераепмн в ламан в авмнессаое тетлолопи, 4 ввл., М., 1999 с. 299-Збт.
И.А, Гпссьиблвв, Л.Ю. Зеагеев. СТРУКТУРНАЯ ХтуМНЯ, область химии, изучающая связь разл. фвз. и физ.-хим. св-в в-в с их хвм. строением н реавц. способностью. В первую очередь С.х. рассматривает твом. строение молекул, описываемое тшшми осн. вараметраь7и, как длины хнм. связей, валевтвые углы, коордвнац. числа, конформацви и або. конфигурации молекул, и выявляющее валевтные состояния атомов, эффекты их взаимного влияния, твпы сопряженна связей, ароматичность колец н т.п. С.х. базируется ва данных таяна эксперим.
методов, как ревчтеновсквй структурный анализ, иейтронография, электронография, мвкроволвовая спектроскотпи н спектроскопия комбинац. рассеяния, ИК спектроскопия, УФ и фотоэлектронная спе1ттроскопня, резонансные методы (ЯМР, ЗПР, мйссбауэрожжая спектроскопия, ядерный квпдрупольный резонанс), а "также типичных фнз.-хвм. методов-термохнмин, адсорбции, катализа и т.п. Теоретик. химия и вьсчислвт.
методы в химии позволяют решать мв. вопросы С.х. Особенно важно установление новых типов хим. сашей (многоцентровые свюи, слабые связи в ван-дер-ваальсовых молекулах, кристаллах), новые принципы построения молекул в форме полиэдров, кате- ванов, ротахсанов и т.д. Л.Я. Валс». т. Н, Полю се СТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ, овределевие строения в-в и материалов, т.е. выяснение расположения в пространстве составлшощих их стру«турных единиц (молекул, ионов, атомов). В узком смысле С.а.-определение геометрвв молекул и мол. систем, к-рую обычно описывают набором длин связей, валентвых (плоских) и двуграниых (торсионных) углов, С.а.
обычно включает получение экспершм. данных и их математич. обработку. Количеств. ийформацвю о строении молекул дают дирурахяиоииые млдсоды (рентгеновский структурный ананаса, электровография н нейтронография), а также микроволновая елеклсрпскплил. Качеств. сведения о строении молекул можно подучить ио колебательным спектрам, масс-спектрам, спектрам ЯМР н ЗПР (см. 11ифракрасиал спектресхелил, Комбииавиотдтого рассслиил слехтросхолил, Ядерный лтагнитиый ретоианс, Масс-слелвсролсетрия, Электродный ларамагиитиьтй ретоиаыс).
Для С.а. лаиб. часто применяют рентгеновский слтруктуриыйе анализ (РСА) и газовую электроиограр5ипь Первый используют для определешш строения соед. в кристаллнч. состоянии; он основан на дифракцни рентгеновских лучей, проходящих через монокристалл. Интенсивности дифракц. лучей 1(д )с 1) связаны с координатами атомов х ур т в элементарной ячейке соотношениями: 882 446 СТРУКТУРО ОБРАЗОВАНИЕ !()г)с1) К«Г(!«А1)зП Р()зя!) = ! Г(1« А! К ехррр(!г !г1) в = 2„ууехр!'2я(!хну+ Йуу+ !х), где Р()г)с1)-котф. Фурье, к-рые в РСА называют структурными амплитудами, К вЂ” коэф.
пропорциональности, гр (А А 1)- начальная фаза днфракц. луча, Д вЂ” фактор атомного рассеяния!сто атома; А А 1-целые числа, характеризующие расположение граней н соответствующих нм атомных плоскостей в кристалле (индексы дифракц. лучей); !ч -общее число атомов в элементарной ячейке; 1 = / — Т. Величину ! Р (И А1)! можно непосредственно вычислить кз !(1«Й1), но значение 4«(Ь)г1) при этом остается неизвестным (проблема начальных фаз).
Существуют два метода решения проблемы начальных фаз — метод Паттерсона и статистнч. (прямой) метод. Первый метод используют нри расшифровке структур соедо содержащих наряду с легкими (Н, С, Х, О) тяжелые атомы металлов, координаты к-рых определяют в первую очередь (метод тяжелого атома). Координаты легких атомов устанавливают, рассчитывая распределение электронной плотности р(х,у,х) по ур-нию: е р(хух)= — 2, 2', ,'«',г(Ыс!)ехр[ — 12я()гх+)гу+!2)], )l з о- где )о-объем элементарной ячейки.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
