Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 311
Текст из файла (страница 311)
условнях. Нефтяные С. получают гл. обр. прямым сульфированием нефтепродуктов (днстиллятов, остаточных масел) с послед. очисткой н нейтрализацией образуннцейся смеси сулъфокислот. Состав С. определяется составом исходяого углеводородного сырья н способом сульфирования. Сульфируюшие агенты — газообразный и (илн) жидкий БО„смесь жидких БОк и БО, олеум и др. Осн. продукты сулъфированяя — алкилароматичо нафтенароматич. я, в меньшей степени, алифатич.
сулъфокиглоты. Очистку сульфокислот от кислого гудрона ведут в р-рителе отстаиванием, цеитрифугировавием, фильтрованием, водной экстракцней (от р-римых примесей); иногда дополнительно используют адсорбц. очистку на силикагеле, актнвир.
глине и др. сорбеитах; нейтрализуют очшценные сульфокислоты щелочами нлн аминами. Др. способ получения-обменные р-дин, напр.: 2Агзов)т1Н4 + СаС!к - (Агзов),са + 2)т!Нее Различают водорастворимые и маслорастворнмые нефтяные С. Осн. водорастворимые нефтяные С. отечеств. произ-ва: контакт Петрова — нейтрализованиъгй щелочью продухт сульфиронания керосинового или газойлевого дистиллята, коричненая маловязкая жидкость, содержащая 50-55% осн. в-ва, до 16-17% несульфир.
углеводородов, минер. примеси (Нкзое, сульфиты) и воду; ДС-РАС— рафинированный алкиларнлсульфонат, содержат 45% осн. в-ва, остальные-несульфир. в-ва, минер. соли и вода. Первый-компонент техн. композиции (моющих, смазочно-охлаждающих ср-в) в металлообрабатывающей и текстильной иром-сти, отвердвтель резольных смол, катализатор расщепления жиров; второй-основа техн. и бытовых моющих ср-в, пенообразователь и смачнватель, флотореагент. Оба С. не допускаются к сбросу в прнр.
водоемы вследствие их низкой (35 — 40%) биоразлагаемости. Крупный потребитель водорастворнмых С.— нефтяная иром-стьн где они находят применение нри заводнении нефтеносных пластов и буренин скважин. 928 Среди маслорастворимых нефтяных С. нанб. значение имеют соли щел.-зем, металлов (гл. обр. Са, Ва), аминов. Такие С.-моющие присадки к маслам, ингибиторы коррозии, антистатики, противодымные присадки к топливам; нх вводят в состав пластич. смазок, битумных композиций и пестицидных масляных концентратов для улучшения технологических сволота, добавляют в сырую нефть и нефтепродухты для предотвращения образования асфальтосмолистых и парафинистых отложений в нефте- и продуктопроводах.
Среди солей сульфокарбоновых к-т и нх производнъгх наиб. важны сульфопроизводные моно-, Лзгэфиров и амидов янтарной к-ты, Получают производные сульфоянтарной к-ты обычно из малеинового аигядрида, напр. по схеме: О ы *хщь— — '""кы!о!ю-ю~ю 0 ° КОС (0) С Н8 С Н(СОО Ха) $08Хв К А1К,Ард(ОС8Н4)п А!ВСОХНС9Н4, А!КСОХНС9Н4(ОС9Н4)п А1КСООСН9СН(ОН)СНй СУЛЬФОНИЕВЫЕ 4б9 гл. обр. взаимод.
сульфохлоридов со спиртами в присут. оснований при комнатной нли более низкой т-ре, а также непосредственно нз сульфокислот или их солей, напр. по р-циям: СН,БОзН + С1СО,С,Нз -о СНзБОзОС,Н, и"СНзСеН4БОЗН + (и С4Н9)зО ь и СНЗС4Н480зОС4Н9 ИВО СаН,БО,Н + СН= — СН вЂ” ч С4Н,БОзОСН=СНз СН,БОзОАБ + 2,4,б-С)зС4НхОСНтС) -ь ь СНзБОхОСНзОСаНзС1з 2,4,б Осн, р-ции эфиров сульфокислот — процессы замещевия, в к-рых сульфонат-аннан выступает в качестве уходящей группы; протекают по механизмам Бд) и Бн2.
Такие р-цни исполъзуют для алкилирования спиртов, фенолов или тиолов. По реакц, способности эфиры сульфокислот можно расположить в след. ряд: СгзБО ОК (трифлаты) > > о-ХО С,Н4БО,ОК > и-СНзСаН4БОзЬК (тозилаты) > > СНзБЬзОК (мезилаты). При действии сильных оснований эфиры претерпевают 1,2-лнминирование, напр.: и СНзС4Н4БОзО(СвН1з)СНСНзС СН т ь !сиз !нвщ ! -ь С.Н„СН=СНСвщ СН Осн. техн. продукты: ДНС-П вЂ” КОС(ОКНтСН х х (СООХа)БО,Ха, где К = С, — С„; соед. ф-лы КОС(ОКНзСН(СООК)БОзХа — смачиватель СВ-! 02, где К = СН,СН(С,Н,)С4Н97 смачиватедь СВ-1017 (Аегозо! МА), где К = С,Й„; Аегозо! ОТ, где К = СиН,; Аегозо1 18 — КМНС(О)СНхСН(СООМа)БО,Ма, гле К = ~,кНзт.
Находят применение и др, сульфопроизводные янтарной к-ты более сложной линейной и разветвленной структуры с разл. код-вом разных функц. групп и радикалов, В т.Ч. ЗаМЕШЕНИЪ1Х аМИДНЫХ, ПОЛИЭФИРНЫХ И ДРо НаПР.: (СООХа)СН СН(БО ХаКОХ(С Н„)СН(СООМа) х х СНзСООгчн, «(ОСзН4)Ог 5О)СНтСН(СООМа)БО5Ха КОС(О)СН(БОзХаКН(БОзХа)СООХа, где К = Св 'Сгв. Соед. этой группы С.-высокоэффективнъге смачиватели, диспергаторы, эмульгаторы и деэмулъгаторы, пенообразователи и пеногаснтечи; как правило, нетоксичны, обладают высокой (90'/о) биоразлагаемостью.
Применяют нх также в произ-ве кинофото- и лакокрасочных материалов, изделий иэ латекса, в нефтяной, металлообрабатьшаюгцей, текстильной промьшгленности, при изготоВлении косметнч. и гнгиенич. ср-в. Среди сульфопроизводиых монокарбоновых к-т практич. значение имеют Х-ацил-М-метиламиноэтансульфонаты КСОМ(СНз)СзН4БОзХа (тауриды); ацилизотионаты КСООС,Н БОзМа; алкилсульфоацетаты КОСОСН БО Ма, соли а-сулъфокарбоновых к-т КСН(БОзМа)СООМа. ' зти соед.— компоненты косметич., гнгиеннч. и техн.
моющих бр-в, вспомогательные вещества в текстильной и кожев. промышленности. Биологически разлагаются михроорганизмами на 90",«. Отдельную гр)ппу составляют фторзамещенные С. (напра хромин, хромоксан), применяемые в нек-рых процессах совр. хим. технологии. Выпуск промышленных С. составляет ок. 50'/о всех отечеств. синтетич. ПАВ; объем произ-ва П8,7 тыс. т (1987). Объем мирового произ-ва алкилбензолсульфонатов 2580 тыс. т (!987); более 80% из нвз расходуется для выпуска бытовых моющих ср-в.
Согласно прогнозу, доля алкнлбензолсульфонатов в общем объеме произ-ва синтетич. ПАВ будет незначительно снижаться, остальных С.— особенно алкил-, алкенсульфонатов и сукцннатосульфонатоввозрастать. л.л. ш ч. Эфиры сульфоиислнт. Соед. общей ф-лы КБО,ОК', где К и К' — орг. остатки. Жидкие или твердые в-ва. Получают 929 Значительно реже протекают р-пии эфиров сулъфокислот с расщеплением связей С вЂ” О и Б — О. При действии ХаВН,СХ расщепляется связь С вЂ” О с образованием углеводородов и сульфокислот, при действии Ха и ХН, в эфире — связь Б — О с образованием спиртов. К эфирам сульфокислот относят также внутр.
сложные эфиры гидроксисульфокислот — сулыноны. См, также йкетписульфодислота, тплуплсулвргодислоты. Лмво Шехтер Ю. Н., Крейн С. Э., Поеерхпоство-вктиввые всщссгщ вз щфткнага сырьв, М., 1971; Шехтер Ю. И., Крейн С. Э., тетерине Л.
Н., Меслорвстварнмые йоверхвастна-ектввпые ыщссгве, М., 1978; Поверхнасгноехтвввые веществе. сирекочвв, пад ред. А.А. Абрвмзопе и г. м. Гвеваго, л., 1979; Обще» аргвннчесхвв «импе, пер. с англ., т. 5, М., 198й с. 529-78; Бухщтеб 3. И., Мельник А. П., Ковалев В. М., техпалагив сивтетюысквх моющнк средатв, М., 1988. СУЛЬФОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, соединения общей формулы [КК'Кчбь)Х, в к-рых поло. кительно заряженный атом Б связан ковалентно с орг. остатками н ионной связью с неорг. или орг. анионом.
К С.с. относят гадогенсульфониевые (К = На!), сульфоксониевые (К = ОАВ~, ОАг, ОАс), амнносулъфонневые (К = МК',") соли, а также соединения, у к-рых атом Б участвует в образовании циклической системы, напр. тиираниевые (см. ниже) и тиофениевые соли, тиопирилид соли, дитиолид соли и др. Сульфоннй-катноны КК'КчБ' имеют пирамидальную структуру с атомом Б в вершине; строение сульфоксонийкатиона м.б. представлено двумя резонансными структурами; Б — Π— ч-ь Б=О— /~ / Нек-рые С.с.
встречаются в природе. Так, во мн. живых организмах процессы метаболич. Метилирования осуществляются с участием аденозинсульфониевой соли метионина. С.с. †тверд в-ва, часто не имеют четкой т-ры плавления; раств. в воде, частично — в спиртах и СНС1, не раста. в диэтиловом эфире, бензоле. С.со в к-рых К, К' н К" различны, проявляют оптическую активность; для них м.б.
Выделены оптические изомеры, к-рые при нагр. рацемизуются. 930 Е7О СтЛьеонилмоЧжвиНЫ С, с.-термически малоустойчввьь легко разлагаютса с выделением соответствующих сульфидов: [КК'К"3+1 Х -+ КБК' + К"Х При р-днях с иуклеоф. реагентами проявляют алкигшРуюшую (арилирующую) способность; сульфоксониевые соел. реагируют с нуклеоф. реагентамв по двум направлешим, 3щщуд [кк'вк')х + нт-нх кзк'+ к'т 0йзт)х-+ к"он [кк'вок") х-+ нт Кз(О)К'+К т+НХ т ОН,ОК',в)е Нква вар.
В присутствии сильных оснований низшие триалкили алкилдиарилсульфониевые соединения образуют высокореакцнонноспособные илиды серы, сульфоксониевме соед. расщепляются по сашам Б — О нлн Π— К, напр.: [КК'БСН53 Х вЂ” р КК'Я СНх [КК'БОСНК"]Х КБК' + К"СО Пол действием АЗОН С.с. дают гидроксилы, к-рые при наличии атома Н в (3-положении к атому Б прн нагревании распадаются (подобно четвертичным аммониевым основаниям) с выделением сульфндов, олефинов и воды: [КК'3+СН)Х ~АХ [КК'в+СВеОН КЗК + С С,, +Н8О Общий метод получения С.с.-алкилврование орг.
сульфндов алкилгалогенидами, эфирами серной, фторсульфоновой, алкил(арил)сульфоновых к-т либо тстрафтороборатом трвалквлоксоввя [К»О|нга, вапрд К,Б + КХ [К,БК)Х- Х = На1, ОБОхОК", ОБОхг, ОБОхАЙ(Аг) Специфические споообм синтеза С.с., имеющих арильвые (гстарильньге) остатки, основаны на реакциях сульфоксидов с актнвир. ароматна.
(напра фенолом) или гетероароматич. (напра тиофеном) соединениями в присутствии сильных протонных к-т (НС1, НС!О, НА1С14 н др.), напр.: (СН8)8ЗО+С8Н8ОН вЂ” ! (СН,),в ОН СЮНС!О + С,с. обраэуютсл при взавмод. (в првсут. галогеноводородов) сульфидов с ненасыщ. соед., содержащими актнвир. кратную связь; галогенсульфоииевые, сульфоксониевые н аминосульфониевые соед.-взанмод. сульфидов с галогенами, алкилгвпохлорнтами или Н-гапогенамвнами~ иапрд 931 К ВКВ+ С С + Нна! "~[КК'3 С-СН~~)на! 1 [ККгвыл1) Наг Вн'е»41н гдвх-Вх'емвех Сульфоксониевью соед. м.б.
получены также вэавмол. сульфоксидов с алкилгалогевидами или галогеиавгидридами карбоновых к-т либо взаимод. сульфониевых солей со спиртами. С.с. часто образуютса как иатермециаты в р-циях элекгроф. присоединения сульфенилгалогенидов или сульфеввлциавидов к ненасьпц. соединениям: х х.л-с — [ а-с гх- — хе-С-Сх ~+ ! К х-нм, сн К ВО,ННСО1ЧНА~ -(Кх С.— малотоксичвы для теплокровных животных (ЛД,0 > > 5000 мг/пг; крысы, перорально), не раздражают кожу, не обладают канцерогевностью, мутагевностью и тератогенностью. свойства нккоторых срльфоннлмочквнн Соединение Мал.м. т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
