Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 205
Текст из файла (страница 205)
Конфигурация внеш. электроннов оболочки атома 4лз 4рс„' степени окисления — 2, ч-4 и +6, редхо +2; энергии ноиизации при последоват. переходе от Бес к Яеа+ равны 9,752, 21,2, 32,0, 42,9, 68,3, 81,7 эВ; сродство к электрону 2,020 эВ; электроотршгательность по Поливту 2,40; атомный радиус 0,160 им, ионные радиусы (нм, в скобках даны коордннац. числа) Яет 0,184 (6), Бес+ 0,064 (6), Яеа+ 0,042 (4), 0,056 (6). Среднее содержание в земнсуй коре 1,4 10 8% по массе, в воде морей и океанов 4.10 ' мг/л. Известно более 50 минералов С., напр. берцелианит Сп,бе, науманнит А88Яе, самородный Яе, халькоменит СвБеО, 2 Н,О.
Содержа1йе С. в ннрите, галените, висмутине и др. сульфидах, а также в вулканич. сере ло веск. %. Извлекают его в осн. нэ медных, пиритных, свинцовых, никелевых и др. руд, где ои находится в рассеянном состоянии. Свойства. Прн атм, давлении существует ряд модификаций С. Наиб. стабилен серый С. (у-Бе, кметаллический» С.) с гексагон. кристаллнч. рептетхой, а = 0,436388 нм, с = 0,495935 нм, и = 3, пространств. группа СЗ,2. Его получают иэ лр. форм при нх длит. нагревании, медленном охлаждении расплава, конденсацией паров и т.д. Структура серого Яе состоит из параллельных спиральных цепей. Из р-ров в СБ, получены три моноклннные модификации красного Сл а-Яе — оранжево-красный, а = 0,9054 нм, Ь = 0,9083 нм, с =- 1,160! нм, )1 = 90,81', т = 32, пространств.
группа Р21/л, т.пл. !70'С, плоти. 446 г/смз; ()-Яе — темно-красный, а = 1,285 нм, Ь = 0,807 нм, с = 0,931 нм, (! = = 93,13', " = 32, прострачств. трутпта Р2,/а, т, пл. !80'С, плоти. 4,50 г/см'1 "для красного у-Яе — а = 1,50!8 нм, Ь = 1,4713 нм, с = 0,8739 нм, б = 93,61", т = 64, пространств. группа Р2,/с, плоти. 4,33 г/см'. Зги три формы содержат кольцевые молекулы Беа в форме коровы. Быстрым охлаждением расплава получают стекловидный черный С.
-хрупкое в-во со стеклячным блеском от красно-коричневого до голубовато-черного цвета, плоти. 6!3 СЕЛЕН 311 4,28 г/смз. Содержит в осв., как и жидкий Со плоские зигзагообразные цепочечные молекулы. Аморфный красный С. может быть получен, напр., восстановлением Н БеОз на холоду, Зто тонкий поропюк, плоти. 4,26 г/см', от ярко-красного до красновато-черного цвета. Имеет цепочечцую структуру. При давлении 27 МПа получена кубич. модификация С.„ а.= 0,2932 им.
Моноклинный и аморфный С. при 10— 12 МПа образуют метастабильную гексагон, металлич. ф у. Для сенного у-Бе:т. пл. 221'С, т. кип. 685'С; плоти. 4 807 г/см, плоти. жидкого 4 06'г/см (221 'С); С" 254 ДжДмоль. К); А/4„6,20 кДж/моль, АНо,„29 кДж/моль; Бтоа 42,1 ДжДмоль К); ур-ния температурной зависимости давления пара: над тнердым С. 13р(гПа) =!3,7029 — 7644/Т, вад жидким 18р(гПа) = 8,2354-5011/Т, теплопроводность 0,5 Вт/(м К); температурный коэф. линейного расширения 25,5 1О а К ' (273 К); р3,0 1О Ом м, теьшературвый коэф.
р0,6.10 з К ' (298-393 К); иолулроволник с дырочвой проводимостью, ширина запрещенной зоны 1,8 эВ; днамагнятен, маги. восприимчивость -0,469 !0 9. Для стекловидного С. р 1О'о Ом.м. Твердость по Моосу серого С. 2,0, по Бринеллю 750 МПа, модуль нормальной упругости 10,2 ГПа. С. хрупок, выше 60'С становится пластичным. С., особенно аморфный и мелкодисперсный, активен хшчически. При нагр. ва воздухе горит (цвет пламени— голубой) с образованием БеО8 (см.
Селеип оксиды). С Рт, С!т и Вгз реагирует при комнатной т-ре. Сплавляется с 18, но иодиды при агом не образуются. Выше 200'С реагирует с Нт, давая Н Бе. При нагр. образует соед. со всеми металламн (см. Селениды). С водой реагирует при патра ЗЯе+ ЗН,О 2Н,Яе+ Н ЯеО . Соляная и разб. серная к-ты с С.
не взаимодействуют. койц. Н,БОа С. раств. на холод», давая зелевьсй р-р, содержащий полимерные катионы Бе3, к-озый при хранении переходит в желтый р-р с катионами Бес+. В ННОз при нагревании С. окисляется до Н,БеО„ в конц. р-рах щелочей раста. с образованием селенида и беловата(19), в присут. Оз получаются красно-коричневые р-ры, содержащие полиселеииды вплоть до ХазЯес. С. раств.
в р-рах сульфидов и полисульфидов щелочных металлов с образованием тиоселеиидов. При нагр. в р-ре !«(а«ЯОз или КС)с( образует соотв. )з)а«ЯЯеОз илв КСУ(Яе. Сильные охислителн окнсляют С. до Яе(т'1). С. реагирует с алюминиевым порошком в щелочной среде: 12 Бе+ 2А1+ 3)з(аОН- 3)з(азБес+ 2)с(аА1О8+ 4Н,О Гидрнд С, (селеноводород) Набе — бесиа. газ с неприятным запахом; т. кнп. — 41,35'С, т. пл, — 65,72'С; плоти. жидкого 2,12 г/смз; в сухом воздухе при комнатной т-ре устойчив, во влажном постепенно окисляется до Яе; при нагр. на воздухе горит с образованием ЯеОт; мало раств.
в воде (0,096 М при 15 С), р-р имеет слабокнслую р-цшо; сильный восстановителуб получают нз Яе и Нт лри 500'С; используют для получения С. высокой чистоты, селевидов н селеноргаиических соединений. Гексафторнд Бер — бесцв. газ; т.пл. — 34,6'С, т. возг. — 46,6 С; очень мало раста.
в воде, ве гццролизуется. Тетрафторид БеЕс — бесцв, жидкость; т. пл. — 9,5 С, т. кип. !01*С; плоти. 2,75 г/смз; бурно реагирует с водой, разъедает стекло. Получают фторнды фторированием С. Тетрахлорид ЯеС1с — бесцв. или светло-желтыс кристалльц т. пл. 305'С, т. возг.
196'С; плоти. 2,7 г/смз; водой гидролизуется, в конц. соляной к-те образует гексахлораселенпстую к-ту НтЯеС1с; получают хлорированием Сб используют для получения чистого С, и его соединений, хак хлорирующий агент. Диселендихлорид (монохлорид С.) БезС!т — маслянистая коричневая иля темно-красная жидкость; т.
пл. — 85 'С, т. кип. 127 'С (с разл.); плоти. 2,77 г/см'! водой гндролизуется, этанолом и диэтиловым эфиром разлагается; получают взаимод. Бе с БеС1с! промежут. продукт в нек-рых способах получения и очистки С., 614 зи склкнл реагент для синтеза селенорг. соединений. Оксохлорид (селенилхлорид) ЯеОС!т-желтоватая жидкость; г. пл. 10,9'С, т.
кип. 179,6'С; плоти. 2,445 гусмз; дымит во влажыом воздухе, ле~ко гидролюуется; смешивается с СС1„ СЯ„СНС1,, бензолом; растворяет Я, Яе, 1, хлориды мн. металлов; получают взанмод. ЯеОз с Яе~!е при 200'С; используют для получения чистого С., как хлорирующий агент, р-ритель, пластификатор лля полимеров. Получевве. Осн. источники С.-шламы сернокислотного произ-ва (содержат сноб. Яе) и медеэлектролнтные шламы (содержат селениды тяжелых металлов), При небольшом содержании С. в шламах первого типа их обогащают флотацией или экстракцией расплавл.
Я. Для извлечения С. шлам плн концентрат выщелачивают р-ром ХааЯ (из р-ра С. осаждается при продувании воздуха) или Ха,ЯОз (с послед. действием Н,ЯОе). Применяют также окислит. обжиг с улавливанием возгона водой и послед. осаждением С. действием ХаНЯОз в соляной к-те нли окислит, спекание ппама с ХатСО,. После водного выщелачивания р-р подкисляется НС!, осалок ТеО отфильтровывают, после чего С. осаждают действием РеЯОе (дла восстановлениЯ Яе(тУЩ и ЯОз.
Из медеэлектролитйых шламов сначала удаляют Сп обработкой разб. Н,ЯОе с продувкой воздухом, а затем проводят окислит. обжйг с отгонкой ЯеО или спекание с ХатСОь в окислнт, атмосфере с послед. водным выщелачниайием. Часто окисление ведут без предварит. удаления меди нагреванием с коыц. НтЯО, после чего обжигом отгоняют ЯеО,.
Его улавливают водой или содовым р-ром и С. осаждают в кислой среде при действии ЯОа. Др. ыуть переработки селенистых р-ров-восстановление мегаллич. А! и осаждение С. продувкой воздухом. Для концентрирования селенсодержащих р-ров применяют экстракцию, сорбцию на анионитах из слдбощелочных или нейтральных р-ров. Из хим.
методов рафинирования чаще других используют сульфитно-циклич. метод, основанный на обратимой р-ции С. с р-ром Ха ЯО,. Большинство др. хим. методов включает окисление С. (налр., сжиганием в От), очистку полученного ЯеОт возгонкой, фильтрацией паров, ионным обменом и т.д. и затеьч восстановление ЯеО, напр. ЯО или Н . С. высокой чистоты получают также очисткой через летучие соед.-НлЯе, ЯеОС1, и др. После хим. очистки С. переплавляют, расплав фильтруют через стеклоткань или активир.
уголь, подвергают вакуумной дистилляции ыли ректификацни в инертной атмосфере, Овределешю. Качественно С, обнаруживают по появлению красного осадка нли розового окрашивания при восстановлении его соед. действием Ха,Я,О„ХН,ОН, РйтХтНз и др. до Яео, желтого окрашнвайия или коричыево-красного осадка с 3,3'-диамннобензидином, синего или зеленого окрашивания с пирокатехином, пирролом. Количественыо С, определяют фотометрическими или флуорометрическнми методами с 3,3'-диаминобензилином, о-фенплендиамином и др., а также измерением окраски коллоидных р-ров С., полученных, напр., с Х Н . Используют титриметрич. (тиосульфатный и иодометрич.), полярографичо атомноадсорбционный методы, редко — гравиметрический.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
